Учебно-методическое пособие «Количественный элементный анализ органических веществ и материалов»
жүктеу/скачать 1.96 Mb.
|
|
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Проректор по учебной работе Саблина С.Г. «__» _____________ 20__ г Учебно-методическое пособие
Кафедра аналитической химии, профиль «органическая химия» Составители – д.х.н. В.П.Фадеева, к.х.н. В.Д.ТиховаНовосибирск 2013 г. В учебно-методическом пособии представлены количественные методы элементного анализа органических веществ и материалов. Рассматривается развитие методов определения основных элементов - углерода, водорода, азота, галогенов, серы – и приведены конкретные современные методики их определения. Уделяется внимание химическим свойствам анализируемых веществ и процессам, лежащим в основе представленных методов. Материал изложен достаточно подробно, чтобы им могли воспользоваться химики-аналитики и исследователи, которые применяют такие методы. Учебно-методическое пособие предназначено для студентов 4-5 курсов химической специальности факультета естественных наук. Составители Фадеева В.П., Тихова В.Д. Учебно-методическое пособие разработано в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ © Новосибирский государственный университет, 2013 Содержание: Введение ………………………………………………..............................................6 Глава 1. Определение углерода и водорода…………………………6
1.2 Одновременное гравиметрическое определение углерода, водорода и гетероэлементов……………………………………………………………………….13 1.2.1 Особенности метода……………………………………………………………..14 1.2.2 Аппаратура………………………………………………………………………18 1.2.3 Реагенты и вспомогательные материалы…………………………………...26 1.2.4 Выполнение анализа……………………………………………………………29 1.3 Определение углерода и водорода в трубке с постоянным наполнением…39 1.3.1 Аппаратура и реагенты………………………………………………………...40 1.3.2 Выполнение анализа……………………………………………………………40 1.4 Особенности определения углерода и водорода во фторорганических соединениях…………………………………………………………………………….41 ГЛАВА 2. Определение азота………………………………………………..43 2.1.Определение азота методом Дюма — Прегля—Коршун…………………….48 2.1.1 Аппаратура и реагенты………………………………………………………...48 2.1.2 Выполнение анализа……………………………………………………………53 2.1.3 Вычисление результатов измерений…………………………………………54 Глава 3. Определение кислорода………………………………………..55 3.1 Развитие метода определения кислорода………………………………………55 3.2 Гравиметрический метод определения кислорода………………………...…58 3.2.1 Аппаратура и реагенты………………………………………………………...58 3.2.2 Выполнение анализа………………………………………………………...…61 3.2.3 Вычисление результатов измерений…………………………………………62 ГЛАВА 4. Определение гетероэлементов ……………………………62 4.1 Методы разложения………………………………………………………………65 4.1.1 Разложение в микроколбе Кьельдаля………………………………………..66 4.1.2 Разложение в колбе, наполненной кислородом………………….………….68 4.1.3 Разложение сплавлением………………………………………………………70 4.2 Методы окончания анализа………………………………………………..……73 4.2.1 Методы определения хлора и брома………………………………………….74 4.2.2 Методы определения йода……………………………………………………...75 4.2.3 Методы определения фтора……………………………………………………76 4.2.4 Методы определения серы …………………………………………………….77 ГЛАВА 5 современные аттестованные методики элементного анализа органических соединений…..………..79 5.1 Определение массовой доли хлора или брома в органических соединениях методом меркуриметрического титрования………………………………………79 5.1.1 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы……….80 5.1.2 Реактивы и материалы…………………………………………………………81 5.1.3 Выполнение измерений…………………………………………...……………82 5.1.4 Вычисление результатов измерений…………………………………………82 5.2 Определение массовой доли йода в органических соединениях методом визуального йодометрического титрования …………………………………..…84 5.2.1 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы………84 5.2.2 Реактивы и материалы………………………………………………………..84 5.2.3 Выполнение измерений………………………………………………………..85 5.2.4 Вычисление результатов измерений………………………………………...85 5.3 Определение массовой доли серы в органических соединениях методом барийметрического титрования…………………………………………………….88 5.3.1. Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы………88 5.3.2. Реактивы и материалы………………………………………………………..88 5.3.3 Выполнение измерений……………………...…………………………………89 5.3.4 Вычисление результатов измерений…………………………………………89 5.4 Определение массовой доли фтора в органических соединениях спектрофотометрическим методом…………………………………………………90 5.4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы………91 5.4.2 Выполнение измерений………………………………………………………...92 5.4.3 Вычисление результатов измерений…………………………………………94 Глава 6. Автоматические методы определения углерода, водорода, азота, серы и кислорода…………………………………...94 6.1 Основные принципы автоматических методов CHNS-анализа…………….95 6.2 Подготовка проб к анализу………………………………………………………96 6.2.1 Взвешивание……………………………………………………………………..97 6.2.2. Ввод проб в реактор……………………………………………………………98 6.2.3. Реакционный блок……………………………………………………………..99 6.2.4. Разделительная часть и детектирование………………………………….101 6.2.5. Электронное оборудование…………………………………………………..107 6.3. Коммерческие анализаторы……………………………………...……………109 6.3.1. Анализаторы фирмы «Perkin Elmer», модель 240G………..……………109 6.3.2. Elementar, модель Vario EL cube ………………………………………..…112 6.3.3. LECO, модель TruSpec………………………………………………………112 6.3.4. Exeter, модель СЕ-440…………………………..……………………………113 6.3.5. Carlo Erba Instruments……………………………………………………….114 6.3.6. Определение массовой доли углерода, азота, водорода и серы в органичеких веществах с использованием автоматического элементного анализатора фирмы ЕВРО…………………………………………………………117 7 Метрологическое обеспечение количественного элементного анализа органических соединений………………………..…………………………………124 8 Литература …………………………………………………………………………125 Количественный элементный анализ органических веществ и материалов Введение Интенсивное развитие органической химии, начавшееся в XX веке, было бы невозможно без разработки и развития методов анализа органических соединений. Несмотря на широкое применение в анализе органических соединений физических и физико-химических методов, химические методы сейчас не только не утратили своего значения, но и продолжают развиваться. Примером этому является элементный анализ – один из старейших количественных методов органической химии. В основе его лежат классические методы, предложенные очень давно, но благодаря развитию, доведенные до уровня автоматических, удовлетворяющих современным запросам. Предметом органического элементного анализа является определение содержания органогенных элементов (С, Н, N, O, S, P), галогенов (Cl, Br, I, F), а также металлов, входящих в состав органического вещества. Принципиальную основу этих методов анализа оставляет сочетание окислительного или восстановительного разложения вещества c количественным измерением образующихся аналитических форм элементов. В ходе развития органического элементного анализа можно отметить наиболее важные этапы: создание микроаналитических методов, переход к быстрым способам разложения, инструментализация и автоматизация аналитических процессов. Предлагаемый методический материал дает представление об истории развития и современном уровне инструментальных и химических методов количественного определения элементов в органических веществах и материалах, а также о методах, применяющихся в настоящее время в практике аналитических лабораторий.
Используемые для анализа большие навески часто были препятствием для определения С и Н. С этим затруднением встретился австрийский профессор Фриц Прегль (1869-1930 г.), который работал с природными веществами. Надо было несколько лет выделять вещество для анализа или разрабатывать новую методику определения С и Н, где используются малые количества вещества – мг. Для работы с такими навесками необходимы были соответствующие весы. По просьбе Прегля в Германии были разработаны и изготовлены Кульманом микровесы, позволяющие проводить взвешивание с точностью до ±0,001 мг и максимальной нагрузкой 20 г. Прегль сконструировал установку и разработал микрометод определения С и Н, где навески вещества составляли менее 10 мг, позже 5-6 мг, и абс. погрешность определения была ±0,3%. Таким образом, первый микрохимический метод определения углерода и водорода был разработан Преглем. Переход от макроанализа Либиха к микроанализу, осуществленному Преглем, можно охарактеризовать двумя показателями: масса вещества для анализа была уменьшена в 50-100 раз, а количество окисляющих агентов и размеры аппаратуры – в 10 раз. В 1923 году работа Прегля была удостоена Нобелевской премии [2]. Установка Прегля включала [2, 3]:
3. Поглотительные трубки (аппараты). Первые поглотительные трубки для поглощения воды заполняли хлоридом кальция или пентоксидом фосфора и присоединяли к концу трубки для сжигания. Затем вместо этих поглотителей стали использовать исключительно перхлорат магния (ангидрон). Вторая поглотительная трубка для поглощения CO2, присоединенная к первой, наполнялась нанесенным на асбест гидроксидом натрия (аскаритом). Эти поглотители используют и в настоящее время. Обе тонкостенные поглотительные трубки закрывают притертыми стеклянными пробками. На обоих концах трубки имеется система камер и капилляров, позволяющая пропускать только принудительный поток газа (под действием вакуума или давления). Масса заполненной поглотительной трубки не должна превышать 20 г. 4. Сосуд Мариотта присоединяли к концу поглотительной трубки, для того чтобы обеспечить слабый вакуум, так как набивка трубки для сжигания и поглотительных аппаратов создает сопротивление потоку газообразного кислорода. Сжигание проводили в лодочке при 500оС в токе кислорода, который подавался со скоростью 3-4 мл/мин. Недостатки первоначального метода Прегля:
Усилия исследователей в развитии метода были направлены:
В 1950 году Федосеев и Павленко [3] предложили для определения углерода и водорода в органических веществах (в макроварианте) применять катализатор Cr2O3. Было показано, что в его присутствии при увеличенной скорости кислорода от 50 мл/мин в начале анализа и 250-300 мл/мин во время сжигания образца при 700-800°C органические вещества состава C, H, O, N, Hal полностью окислялись за 10-15 минут с количественным образованием CO2 и H2O. Время анализа было сокращено в 8-10 раз по сравнению с методом Прегля. Интерес представляет серия работ Кёрбля [5] по применению продуктов термического разложения перманганата серебра, а также Вечержи [6], использовавшего в качестве катализатора сожжения закись-окись кобальта для определения углерода, водорода в разнообразных органических веществах. Оксидно-каталитическая зона нагревались до 600-750°C. Многими исследователями, работавшими в области элементного анализа, была испытана окислительная активность различных оксидов, смесей оксидов и катализаторов таких, как CuO/пемза, AgVO3, V2O5, Pt-спираль, CeO2, Co3O4, MnO2, NiO, Cr2O3, Ag2WO4, Ag + AgVO3; BaSiO3, CeO2, CuO и Ag; MnO2 и CuO; Ag2WO4 + ZrO2, WO3; CeO2; MgO и CuO; продукт термического разложения KMnO4; AgO, AgWO4+MgO + хромосорб W, WO3 и CoO; WO3 и другие. В результате исследований были найдены наиболее эффективные, которые применяют и в настоящее время; Co3O4, NiO, Cr2O3, MnO2, V2O5, WO3, CeO2, AgMnO4 и ряд других. Изучались и более высокие температуры для разложения образца, от 850° до 1070°C. С развитием химии элементорганических соединений (ЭОС) появилась необходимость определять углерод и водород в присутствии различных гетероэлементов. Как правило, предлагаемые наполнения трубки, в виде многослойных частей или новые оксиды и катализаторы обладали способностью не только окислять вещества, но и абсорбировать мешающие продукты. Например, для улавливания оксидов азота предложены MnO2, K2Cr2O7+H2SO4, нанесенные на силикагель. Препараты: Ag, Ag/WO3, Ag2WO4, Ag/Al2O3, MgO позволяют связывать галогены, оксиды серы. При сжигании веществ, содержащих P, Si, B, металлы образец засыпают WO3, с которым такие элементы образуют нелетучие соединения. Принципиально новым направлением явилось сожжение веществ в трубке без окислительно-каталитических наполнений - так называемый «метод пустой трубки». Этот метод был впервые применен Белчером и Спунером [7]. Значительным успехом в развитии этого метода в конце 40-х годов прошлого столетия стали работы М.О. Коршун с сотрудниками [8-10]. Были радикально изменены условия окисления вещества, разработанные Преглем:
Но решающим звеном в методе Коршун является сочетание больших скоростей кислорода 30-40 мл/мин с предварительным термическим разложением навески (а не испарением из лодочки) при недостатке О2 в небольшом кварцевом контейнере (стаканчике), находящемся в зоне разложения трубки для сожжения (при t=900-950°C). Газообразные реакционноспособные продукты на выходе из контейнера почти полностью окисляются и доокисляются далее избытком накаленного газообразного кислорода. Такой метод был назван пиролитическим сожжением (пиролизом). Метод оказался простым, быстрым, универсальным и особенно удобным для анализа элементорганических соединений, так как стало возможным избежать помех от присутствия в сфере сожжения гетероэлементов или продуктов их окисления, удерживать нелетучие и летучие неорганические соединения гетероэлементов в простых сосудах, находящихся в пустой трубке для сожжения (кварцевые гильзы) и затем определять их одновременно с C и H [9], проводить разложение только в кислороде или в присутствии реагентов, которые способствуют деструкции и окислению вещества или задерживают те или другие элементы. Такими реагентами в работах Коршун и Гельман являются дробленный кварц [9] и оксид свинца [11]. При окислительном разложении соединений состава C, H, N, Hal, S образуются только газообразные продукты, при разложении металлорганических соединений наряду с газами происходит образование твердых нелетучих или легкоконденсируемых продуктов окисления гетероэлементов. Основными соединениями гетероэлементов после сжигания вещества являются оксиды или соли и реже – металл в свободном состоянии. С гравиметрическим окончанием анализа при сжигании в пустой трубке разработаны многочисленные варианты одновременного определения нескольких элементов в одной пробе C, H, S; C, H, P; C, H, Al; C, H, Fe; C, H, Cd; C, H, Ni; C, H, Cr [12,13]. Успехи в развитии окислительного разложения вещества за счет появившихся более эффективных окислителей, также сожжения в пустой трубке позволили повысить скорость кислорода и снизить время анализа с 35-40 мин до 10-15 мин, но время, необходимое для обработки и взвешивания поглотительных трубок для H2O и CO2 существенно не изменилось. Поэтому, начиная с конца 1950-х, годов исследователи интенсивно работают по внедрению физико-химических способов окончания анализа. Малисса [14] разработал первый автоматический анализатор, в котором регистрация продуктов сжигания проводилась кондуктометрически. На этом же принципе были основаны приборы, предложенные в ряде других работ. Для определения водорода, а также для одновременного определения углерода и водорода применялся кулонометрический метод и его сочетание с кондуктометрией. Были предложены методы с манометрическим окончанием, с применением ИК-спектроскопии, фотометрии. Большинство из этих методов измерения конечной аналитической формы давали надежные результаты, но недостатком их была сложность. Это выражалось либо в необходимости дополнительных химических превращений для получения аналитической формы элемента, либо в использовании разных приборов или различных принципов для определения каждого элемента. Наиболее удобным способом измерения количества продуктов деструкции органических соединений оказалось детектирование по теплопроводности с помощью катарометра, который прост в аппаратурном оформлении, обладает достаточной чувствительностью к большинству продуктов окисления органических соединений и широким диапазоном линейного отклика. Применение детектора по теплопроводности потребовало разработки способов разделения продуктов реакции. В 60-70-е годы предлагались разные конструкции этой части аппаратуры, а из способов разделения – селективная абсорбция, аналогичная используемой в классических методах, но с заменой заключительного взвешивания аналитических форм на измерение теплопроводности газа; использовали также селективную адсорбцию с последующей десорбцией и сочетание обоих методов [15-17]. Однако наиболее простым и доступным методом разделения конечных продуктов стала газовая хроматография, достигшая в те годы большого развития. А сочетание газовой хроматографии с детектированием по теплопроводности позволило реализовать давнюю мечту аналитика – органика – создать автоматические методы одновременного определения трех основных элементов, входящих в состав большинства органических соединений – углерода, водорода и азота.
жүктеу/скачать 1.96 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|