Учебное пособие для студентов специальности I 51. 01. 01 " Геология и разведка месторождений полезных ископаемых"

10.1.1.Перенос вещества водой

К первой группе относятся легкорастворимые соли, представленные хлоридами и сульфатами: NaCl, KCl, MgSO₄, MgCl₂, CaSO₄, CaCl₂. Они присутствуют в речных водах в виде истинных растворов.

Вторую группу компонентов речного стока образуют карбонаты щелочноземельных металлов CaCO₃, MgCO₃, Na₂CO₃.

Третью группу составляют соединения Fe, Mn, P и некоторых редких элементов (V, Сr, Ni, Co, Cu и др.). Они образуют истинные и коллоидные растворы.

К четвертой группе относятся кварц, силикатные и алюмосиликатные минералы. Растворимость их в воде ничтожна, поэтому переносятся в виде взвеси и грубозернистого материала. Глинистые минералы и цеолиты мигрируют во взвешенном состоянии, расщепляясь на чешуйки.

По подсчетам В.М. Гольдшмидта на каждый квадратный сантиметр поверхности Земли приходится морской воды 278,11 кг, континентального льда 4,5 кг, пресной воды 0,1 кг, водяных паров 0,003 кг.

По химической природе морская вода противоположна речной: в морской воде – Na > Mg > Ca и Cl > SO₄ > CO₃; в речной – Ca > Na > Mg и CO₃> SO₄ > Cl. Хлориды морской воды являются конденсатами вулканической деятельности за все время существования Земли. В отличие от литосферы с пестрым химическим составом слагающих ее пород, состав океанической воды более или менее постоянен и соответствует составу крови теплокровных животных и человека. Изотопный состав океанической воды представлен: H¹₂O¹⁶ – 99,4 %; H¹₂O¹⁸ – 0,2; H²₂O¹⁸ – n ^. 10^–9 %.

Существуют значительные отличия отношений распространенности между отдельными элементами, сходными по своей геохимической природе. Например, соотношение Na : K в литосфере 1,09, в океане 28; Sr : Ba соответственно 1,8 и 266; Cl : Br – 81(110) и 292; Ni : Co – 3,5 и 20; Th : U – 3,4 и 0,017; Mo : W – 0,8 и 100. Это свидетельствует о специфике геохимических процессов, которыми характеризуется вода океана (биохимические, сорбционные, щелочно-кислотные и др.). При слабощелочной реакции многие катионы в виде гидроксидов выпадают в осадок, включая распространенные Ca, Mg, Fe²⁺, Mn. Они образуют легкорастворимые бикарбонаты в присутствии избытка CO₂. В океанической воде становятся устойчивыми комплексные карбонатные анионы лантаноидов, актиноидов урана, тория и бериллия.

Большинство щелочных и щелочноземельных элементов присутствуют в океанической воде либо в виде свободных катионов Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, либо в виде не полностью диссоциированных на ионы молекул типа MgSO₄, CaSO₄. Многие элементы представлены в виде гидроксидов, сорбированных на частицах тонкой минеральной взвеси. Органические соединения иногда могут играть роль комплексообразователей и удерживать некоторые элементы в растворе.

Галогены находятся в виде элементарных анионов, другие элементы (S, B, P) – в виде оксианионов типа SO₄^2–, B₄O₇^2–, PO₄^3–, HPO₄^2–.

Коэффициенты относительной концентрации, вычисленные для океанической воды по отношению к речной и речной по отношению к океанической, приведенные в табл. 17 (по А.П. Виноградову) показывают, что морские воды больше концентрируют химические элементы, чем речные.

Таблица 17

Содержание газов, растворенных в воде, изменяется от времени года. Летом воды отдают газы (CO₂,O₂) в атмосферу, зимой – их поглощают. Количество растворенного кислорода зависит от массы живых организмов, поглощающих кислород, и водорослей, его выделяющих. По подсчетам А.П. Виноградова (1967) объем растворенных газов в Мировом океане составляет 4,32 ^. 10²⁴ см³, что в 3,15 раза превышает весь объем воды в океане (1,37 ^. 10²⁴ см³). Пресные воды растворяют в себе больше газов, чем соленые воды океана. Чем больше атомный вес газа, тем больше его растворимость, поэтому для тяжелых инертных газов океаническая вода служит природным концентратором. С повышением температуры и солености количество растворенных газов убывает. Высокая растворимость CO₂ в воде обусловлена реакцией:

CO₂ + H₂O  H₂CO₃

При низких температурах реакция сдвинута вправо.

Время пребывания элементов во взвешенном, ионном состоянии в воде различно. Нахождение натрия сопоставимо с возрастом океана, что указывает на его пониженную реакционную способность. Распространенные K, Ca, Mg содержатся около 10⁷ лет, Mn – 1400 лет. Наиболее короткое время пребывания имеют Si и Al. Часть кремния захватывается организмами, алюминий осаждается из раствора. Искусственные радиоизотопы цезия и стронция дольше пребывают в воде по сравнению с периодом их полураспада. Металлы из воды удаляются путем осаждения, адсорбции сульфидом железа, оксидом марганца и глинами или в результате деятельности организмов.

Материковые воды (ледники, озерные, болотные, речные, подземные, термальные вулканических областей) в основном формируются за счет атмосферных осадков, часть их инфильтруется, пополняя подземные воды. Они соприкасаются с породами, живыми организмами, атмосферой, поэтому компонентный состав материковых вод аналогичен океаническим, за исключением вод с минимальной минерализацией (пресных) и преобладающих катионов и анионов. Основной химический состав материковых вод гидрокарбонатно-кальциевый. Закономерности соотношений химических элементов по материкам близкие. Выделяются Южная Америка и Африка повышенным содержанием в водах SiO₂ за счет вод зоны экваториальных и тропических лесов (табл. 18).

Таблица 18

Химический состав материковых вод, масс. %, по Ф. Кларку

Минерализация материковых вод испытывает сезонные колебания: зимой минерализация выше, чем в период половодий, сезона дождей или таяния ледника. В зонах избыточного увлажнения воды могут быть ультрапресные. Озера гумидной зоны имеют пресные воды, аридной – соленые хлоридно-сульфатные и др.

Подземные воды изменяются от пресных до соленых, некоторые бассейны их изолированы водонепроницаемыми осадочными породами и содержат очень мало свободного кислорода.

Грунтовые воды – источник питания многих рек, содержат растворенный кислород, поэтому могут окислять сульфидные руды. Минерализация их повышается в направлении север–юг, соответственно изменяется кислая реакция в тундре на нейтральную и слабощелочную в зоне пустынь.

Под воздействием солнечной радиации воды гидросферы находятся в непрерывном круговороте, поэтому все геосферы Земли связаны между собой. Ежегодно сушу омывает 36380 км³ воды и 1750 м³ тающей ледниковой воды. Производится ежегодно большая геохимическая работа по растворению, переносу и осаждению минеральных и органических компонентов. Поэтому океаны являются основной зоной формирования осадочных отложений.

10.1.2.Интенсивность водной миграции и концентрации элементов

В трещинных водах гранитоидов (табл. 19) количество Zn, Cu и Mo меньше, чем Si и Ca. Из этого не следует, что микроэлементы мигрируют с меньшей интенсивностью. По величине К_х видно, что Zn мигрирует интенсивнее Si и Cu. Интенсивность миграции Ca почти такая же, как и у Mo, и оба элемента мигрируют несколько слабее Zn. Таким образом, элементы образуют следующий ряд интенсивности миграции:

Zn > Ca > Mo > Cu > Si

Таблица 19

Интенсивность миграции элементов в трещинных водах гранитоидов с минерализацией (а = 0,5 г/л) (А.И. Перельман, 1989)

Элемент	Гранитоиды, % (nx)	Воды, г/л (mx)	Kx
Si	32,0	1,3 . 10–2	0,08
Ca	1,60	7 . 10–2	8,7
Zn	6 . 10–3	3 . 10–4	10
Mo	1 . 10–4	4 . 10–6	8
Cu	2 . 10–3	2,6 . 10–6	0,26

С.Л. Шварцев (1978) подсчитал K_x для некоторых распространенных и редких элементов в подземных водах. Наибольшая интенсивность водной миграции у Cl – 644, Br – 203, I – 99; сильная интенсивность у Mo – 4,4, Na – 4,2, Ca – 3,3, Mg – 2,3, F – 1,6, Sr – 1,2. Другие элементы средне или слабо мигрируют и имеет величину K_x меньше единицы.

Для материковых кислородных вод с активной циркуляцией А.И. Перельман рассчитал ряды миграции элементов по величине K_x (табл. 20) и объединил их в четыре группы.

Таблица 20

Ряды миграции элементов в зоне гипергенеза (А.И. Перельман, 1989)

Интенсивность миграции	Kx	Состав ряда в порядке убывания кларка земной коры
Очень сильная	n . 10 – n . 100	S, Cl, B, Br, I
Сильная	N – n . 10	Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, U, Mo, Se, Au
Средняя	0,n – n	Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Ni, Cu, Li, Co, Cs, As, Tl, Ra
Слабая и очень слабая	0,0n и меньше	Al, Fe, Ti, Zr, Th и др.

В застойных и океанических водах величина K_x используется для определения степени концентрации и рассеяния элементов. Очень сильная и сильная концентрация характерна для Cl, Br и S. Другие элементы характеризуются средней концентрацией, либо слабым и сильным рассеянием (табл. 21).

Таблица 21

Интенсивность концентрации и рассеяния элементов в океанических водах

Для многих систем K_x пропорционален интенсивности миграции P_x:

где m_x – среднее содержание элемента в речной воде, мг/л;

n_x – среднее содержание элемента в породе, мг/кг;

М – масса пород, мг/кг;

Q – среднегодовой расход воды, кг.

При сравнении водной миграции двух элементов (x, y) коэффициенты их водной миграции (K_x, K_y) относятся как интенсивности их миграции (P_x, P_y):

Коэффициент водной миграции можно использовать для расчета накопления или рассеяния элемента во времени.

Мировой океан выступает как существенный источник минерального сырья. Его запасы постоянно растут за счет эрозии континентов. Ежегодно в океан попадает ориентировочно 3,3 млрд. т. твердого вещества, не менее 4 млн. т – осадки космогенного происхождения. Приток в океан химических элементов больший, чем добывается человеком(Г.В. Лисичкин, 1998).

Соли, извлеченные из вод Мирового океана, покрыли бы материки слоем 200 м. На каждого жителя пришлось бы 1,2 кг золота, 4 млн т натрия. Почти половину мировой добычи магния дает океан (200 тыс. т) и 40 тыс т брома. Йод извлекают из морских водорослей.

Основным технологическим приемом по извлечению элементов из морской воды является сорбция. В настоящее время разрабатываются крупномасштабные сорбционные процессы. Необходимо подобрать соответствующие сорбенты для каждого элемента. Поэтому необходима информация о формах нахождения их в морской воде. Например, 85 % Cr³⁺ встречается в воде в виде комплекса Cr(H₂O)₄(OH)₂⁺, 15 % в виде CrO₄^2–, а Cr⁶⁺ на 98 % представлен CrO₄^2–. Уран находится в виде сложного уранил-карбонатного иона [UO₂(CO₃)₃]^4–, который может сорбироваться диоксидом титана:

[UO₂(CO₃)₃]^4– + TiO₂ ^. nH₂O → UO₃ ^. TiO₂(n – 1)H₂O + 3CO₃^2– + 2H⁺

Сорбированный уран смывается кислотой с получением раствора, пригодного для гидрометаллургической переработки, а сорбент готов к дальнейшему использованию.

Вмешательство в океан может привести к нарушению экологического равновесия, условий жизни.