где V2 - объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование воды с метиловым оранжевым, см3

где V₂ - объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование воды с метиловым оранжевым, см³.

где V - объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование с метиловым оранжевым, см³;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к С_эк (HCl) = 0,1000 моль/дм³;

V_а.ч. - объем воды, взятый для титрования, см³.

2.1.3.8. Определение щелочности мучных кондитерских изделий
Цель работы - определить щелочность мучных кондитерских изделий прямым титрованием методом нейтрализации.

Сущность работы. Определение щелочности основано на реакции нейтрализации раствором хлороводородной кислоты. Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью кислотно-основного индикатора бромтимолового синего. Титрование заканчивают при появлении желтой окраски раствора. Под градусами щелочности понимают объем в см³ точно 1,0000 моль/дм³ раствора кислоты, необходимый для нейтрализации щелочи, содержащейся в 100 г продукта.

Оборудование и реактивы: весы; фарфоровая ступка; штатив; бюретка, вместимостью 25 см³; мерные колбы, вместимостью 250 см³; колбы конические, вместимостью 500 см³; стакан для слива; мерная пипетка, вместимостью 50 см³; раствор хлороводородной кислоты, С_эк(HCI) = 0,1000 моль/дм³; индикатор бромтимоловый синий, спиртовый раствор,  = 1 %.

Методика выполнения анализа: 1. Подготовка пробы. Отобранную для анализа пробу мучного кондитерского изделия измельчают на кофемолке или растирают в ступке. Взвешивают с погрешностью не более 0,01 г 25 г подготовленной пробы, переносят в коническую колбу, вместимостью 500 см³, вливают в нее из мерной колбы точно 250 см³ дистиллированной воды. Колбу закрывают пробкой, взбалтывают содержимое и оставляют для перехода щелочи в раствор на 30 мин, перемешивая каждые 10 мин.

Щелочность (Х, град.) вычисляют по формуле:

где V₁ - объем раствора HCI, израсходованный на титрование, см³;

V - объем воды, добавленный к навеске, см³;

V_а.ч. - объем аликвотной части фильтрата, см³;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к С_эк(HCl) = 0,1000 моль/дм³;

m - масса навески изделия, г.

Щелочность вычисляют с погрешностью не более 0,1^о. Расхождение между параллельными определениями не должны превышать 0,2^о.

2.1.3.9. Определение массовой доли белка мяса и мясопродуктов

Методика выполнения анализа. Образец испытуемого продукта (примерно 1,500-2,000 г), взвешенный с точностью до 0,002 г, помещают в колбу Кьельдаля, вводят несколько стеклянных шариков или карбид-кремневых бус, или несколько кусочков фарфора, 15 г сульфата калия и сульфата меди (в соотношении 30:1) и 25 см³ серной кислоты. Содержимое колбы осторожно перемешивают. Колбу укрепляют под углом 40^о относительно вертикали на установке для сжигания. Нагревают содержимое колбы до появления пенообразования и полного растворения пробы. Затем усиливают нагрев и выдерживают пробу в состоянии кипения, периодически вращая колбу вокруг ее оси. После того как жидкость станет прозрачной, содержимое колбы продолжают нагревать в течение 90 мин. Общая продолжительность минерализации должна быть не менее 120 мин. К началу отгонки вода в парообразователе должна быть доведена до кипения при открытом нижнем конце каплеуловителя. Конец холодильника должен быть погружен в приемную колбу с 50 см³ раствора борной кислоты и четырьмя каплями индикатора Таширо.

Содержимое приемной колбы оттитровывают раствором хлороводородной кислоты в присутствии индикатора Таширо. Массовую долю общего азота (%) вычисляют по формуле:

где 0,0014 - количество азота, эквивалентное 1 см³ кислоты;

V - объем хлороводороной кислоты, израсходованный на титрование, см³;

К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к С_эк(HCI) = 0,1000 моль/дм³;

m - масса пробы продукта, г.

Массовую долю белков (Х₁, %) вычисляют по формуле:

где Х - массовая доля общего азота, %.

Рис.1 Аппарат для отгонки аммиака:

1 - парообразователь; 2 - каплеуловитель; 3 - воронка; 4 - отгонная колба;

5 - холодильник; 6 - приемная колба

1. 
   В чем сущность титриметрического анализа?
   
2. 
   Что такое точка эквивалентности и конечная точка титрования? Чем они отличаются?
   
3. 
   В каких единицах и с какой точностью принято измерять объем в титриметрическом анализе?
   
4. 
   Почему бюретки и пипетки необходимо перед употреблением ополаскивать раствором, которым их будут наполнять?
   
5. 
   Почему последнюю оставшуюся в мерной пипетке каплю раствора нельзя выдувать?
   
6. 
   Каким требованиям удовлетворяют стандартные вещества?
   
7. 
   Что такое фиксанал или стандарт-титр?
   
8. 
   Какие растворы называются рабочими?
   
9. 
   Как проводятся титриметрические определения по способу пипетирования? По способу отдельных навесок?
   
10. 
    Как вычисляют молярную массу эквивалентов кислот и оснований?
    
11. 
    Что называется молярной концентрацией эквивалентов?
    
12. 
    В чем сущность метода нейтрализации?
    
13. 
    Как подбирают кислотно-основные индикаторы?
    
14. 
    В чем сущность ионной теории индикаторов?
    
15. 
    В чем сущность ионно-хромофорной теории индикаторов?
    
16. 
    Что такое интервал перехода окраски индикатора?
    
17. 
    Что называют показателем титрования индикатора (рТ)?
    
18. 
    Для чего прибегают к расчету и построению кривых титрования?
    
19. 
    Что называется индикаторной ошибкой титрования?
    
20. 
    Что собой представляют буферные растворы?
    
21. 
    Какие рабочие и установочные вещества используют в методах алкалиметрии и ацидометрии?
    
22. 
    Какие анализы пищевых продуктов основаны на методе нейтрализации?
    

Редокс-метрия основана на использовании реакций окисления-восста-новления. Определяемое вещество вступает в окислительно-восстановительную реакцию с титрантом. Чем больше величина электродного стандартного окислительно-восстановительного потенциала рабочего вещества, тем большее число восстановителей можно оттитровать с его помощью. Вычисление молярной массы эквивалента в редокс-метрии производят путем деления молярной массы на число электронов, участвующих в полуреакции окисления или восстановления.

Индикаторы, используемые в редокс-метрии, делят на две группы: специфические и редокс-индикаторы. Специфические индикаторы образуют окрашенное соединение либо с окисленной, либо с восстановленной формой окислительно-восстановительной пары. Редокс-индикаторы меняют свою окраску в зависимости от величины электродного потенциала, который меняется в растворе при титровании. Если рабочий раствор окрашен, то может быть использован и безиндикаторный способ фиксирования точки эквивалентности, при этом в точке эквивалентности фиксируют окраску раствора, вызванную небольшим избытком (1-2 капли) титранта.

В основе классификации редокс-методов лежит название рабочего раствора. Так в перманганатометрии рабочим раствором служит КМnО₄, в цериметрии - соли Се⁴⁺, в дихроматометрии - К₂Сr₂О₇ и т.д.

Если растворы слабокислые, нейтральные или слабощелочные, то восстановление протекает с образованием диоксида марганца, выпадающего в виде бурого осадка (z = 3):

В сильно щелочных растворах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона (z = 1):

Несмотря на то, что окисляющая способность окислительно-восста-новительной пары выше, чем у , в аналитической практике используют титрование в сильнокислой среде. Это связано с тем, что образующийся в среде, близкой к нейтральной, осадок диоксида марганца затрудняет фиксирование конечной точки титрования.

Кислую среду создают при помощи концентрированной серной кислоты. Хлороводородную кислоту не рекомендуют использовать, т.к. перманганат-ион или другие промежуточные оксиды марганца могут частично окислять хлорид-ионы до свободного хлора. Титрование в присутствие азотной кислоты может вызвать побочные реакции. Несмотря на кажущуюся простоту суммарных уравнений химических реакций, окисление перманганатом в кислой среде является сложным процессом. Это объясняется тем, что в кислой среде ионы марганца находятся в различных степенях окисления: Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺, которые тоже участвуют в химическом взаимодействии.

В перманганатометрии для определения конечной точки титрования в кислой среде не используют внешние индикаторы. Титрование заканчивают в тот момент, когда раствор меняет свою окраску из бесцветной в слаборозовую, которая появляется за счет одной лишней капли раствора перманганата калия. Окраска не должна исчезать в течение 30-ти сек. Однако следует иметь в виду, что избыток КMnO₄ обычно разлагается по реакции:

и окраска постепенно исчезает.

Приготовление и хранение раствора КМnO₄. Перманганат калия не относится к стандартным веществам, поэтому растворы готовят по приблизительной навеске. Навеску реактива растворяют в горячей воде. Обычно пользуются растворами С_эк(КMnO₄)=0,02-0,05 моль/дм³. В первое время после приготовления концентрация раствора КMnO₄ несколько изменяется. Это связано с тем, что, являясь сильным окислителем, он вступает в реакции с органическими восстановителями, которые содержатся в воде или попадают в нее с пылью, при этом образуется диоксид марганца, оседающий на дно. Присутствие MnO₂ способствует разложению КMnO₄, особенно на свету, поэтому растворы хранят в стеклянной посуде, защищенной от пыли, в темном месте или бутылях из темного стекла. Через 7-10 дней осадок MnO₂ отделяют либо фильтрованием через стеклянный фильтр, либо сливанием раствора через сифон, осадок при этом остается на дне. Растворы КMnO₄ интенсивно окрашены в лилово-красный цвет, поэтому, если плохо виден нижний мениск, все отсчеты по бюретке ведут по верхнему мениску. Растворы КMnO₄ из бюретки после работы сливают, затем ее промывают дистиллированной водой. Рекомендуют использовать бюретки со стеклянным краном, так как перманганат калия разъедает резиновые шланги.

Установление концентрации раствора КМnO₄. В качестве установочных веществ в перманганатометрии используют свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту Н₂С₂О₄  2Н₂О, оксалат натрия Na₂С₂О₄, высушенный при 105-110 ^оС в течение двух часов, или оксалат аммония (NH₄)₂С₂О₄  Н₂О. Реже используют соль Мора (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂]  6H₂O, гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆]  3H₂O, As₂O₃. В зависимости от анализируемого вещества в перманганатометрии могут быть использованы как методы прямого и обратного титрования, так и метод титрования заместителя. Прямое титрование применяют для определения в кислой среде восстановителей, которые легко без потерь окисляются КМnO₄, например: Fe²⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, H₂O₂, Mo³⁺, карбоновые кислоты (щавелевая кислота, лимонная и др.).

Обратное титрование обычно используют для определения восстановителей, которые медленно окисляются КМnO₄, и окислителей, которые предварительно восстанавливают. Например, если к окислителю (персульфату, дихромату, хлорату, нитрату, ванадату и др.) добавить избыточное количество раствора соли железа (II), то часть его пойдет на восстановление, а другая - будет оттитрована раствором КМnO₄. Титрование заместителя используют для определения многих металлов (например, серебра) или соединений элементов низших степеней окисления, прибегая к предварительному окислению раствором Fe (III). Образующееся при этом эквивалентное количество железа (II) (заместитель) титруют перманганатом калия.

В пищевой промышленности метод перманганатометрии используют для определения редуцирующих сахаров в мучных и кондитерских изделиях, нитритов в колбасных изделиях, аскорбиновой кислоты и окисляемости воды.

и установление его концентрации

2. Приготовление стандартного (установочного) раствора оксалата натрия. Рассчитывают массу навески Na₂C₂O₄ для приготовления 100 см³ раствора с молярной концентрацией эквивалентов 0,0500 моль/дм³ по формуле:

где m (Na₂C₂O₄) - масса Na₂C₂O₄, г;

С_эк(Na₂C₂O₄) - молярная концентрация эквивалентов раствора Na₂C₂O₄, моль/дм³;

М_эк(Na₂C₂O₄) - молярная масса эквивалентов Na₂C₂O₄, г/моль;

V_м.к. - вместимость мерной колбы, см³.

Навеску соли взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в горячей воде, охлаждают, раствор доводят до метки и тщательно перемешивают. Если взятая навеска отличается от расчетной, то производят пересчет концентрации по формуле:

где Т(Na₂C₂O₄) - титр раствора Na₂C₂O₄, г/см³;

где С_эк(Na₂C₂O₄) - молярная концентрация эквивалентов Na₂C₂O₄, моль/дм³;

М_эк(Na₂C₂O₄) - молярная масса эквивалентов Na₂C₂O₄, г/моль.

3. Установление концентрации раствора KMnO_4. Готовый раствор KMnO₄ наливают в бюретку, уровень жидкости устанавливают по верхнему ме-ниску. Отбирают аликвотную часть Na₂C₂O₄, добавляют 10-15 см³ H₂SO₄ и нагревают до 80-85 ^оС. Горячий раствор титруют KMnO₄. Вначале титрование ведут медленно, давая обесцветиться первым каплям KMnO₄. После образования ионов Mn²⁺, являющихся катализатором данной реакции, титрование можно вести быстрее. Титрование заканчивают тогда, когда одна лишняя капля раствора KMnO₄ окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий в течение 30-ти секунд. Расчет молярной концентрации эквивалентов ведут по формуле:

где С_эк(KMnO₄) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора, моль/дм³;

С_эк(Na₂C₂O₄) - молярная концентрация эквивалентов установочного раствора Na₂C₂O₄, моль/дм³;

V (Na₂C₂O₄) - объем аликвотной части Na₂C₂O₄, см³;

V (KMnO₄) - объем титранта KMnO_4, израсходованный на титрование, см³.
2.2.1.2. Определение содержания железа (II)

в растворе соли Мора методом перманганатометрии

C_эк(KMnO₄) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора, моль/дм³;

M_эк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа , г/моль;

V(KMnO₄) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см³;

V[(NH₄)₂SO₄  FeSO₄] - объем аликвотной части раствора, см³;

V_м.к. - вместимость мерной колбы, см³.

2.2.1.3. Определение нитрита натрия в растворе

методом замещения и обратного титрования

Однако подкислять раствор нитрита недопустимо, так как при этом образуются летучие оксиды NO и NO₂, поэтому подкисляют раствор перманганата калия и к определенному его объему, взятому в избытке, приливают известный объем раствора нитрита натрия. После завершения этой реакции, идущей довольно медленно, к смеси добавляют йодид калия, который избыточным перманганатом окисляется до свободного йода. Последний оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

Затем к раствору, содержащему избыток перманганата калия, прибавляют 2 г твердого йодида калия, перемешивают смесь и ставят колбу в темное место на 5 мин, закрыв ее пробкой, после чего раствор разбавляют 100 см³ дистиллированной воды и титруют рабочим раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют крахмал и продолжают титрование до обесцвечивания синей окраски. Объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, обозначают V₁. В другую коническую колбу наливают из бюретки 40 см³ раствора перманганата калия, добавляют 15 см³ серной кислоты, 2 г йодида калия, перемешивают и ставят в темное место на 5 минут. После этого разбавляют смесь 100 см³ дистиллированной водой и титруют тиосульфатом натрия. Результат этого титрования обозначают через V₂. Объем раствора Na₂S₂O₃, израсходованный на титрование нитрита, который находится в контрольном растворе, равен V₂–V₁. Вначале рассчитывают Т(Na₂S₂O₃/NaNO₂) (г/см³), а затем массу NaNO₂(г):

где С_эк(Na₂S₂O₃) - молярная концентрация эквивалентов Na₂S₂O₃, моль/дм³;

М_эк(NaNO₂) - молярная масса эквивалентов NaNO₂, г/моль;

V_а.ч.(NaNO₂) - объем раствора, взятый для анализа, см³;

V_м.к. - вместимость мерной колбы, см³.

2.2.1.4. Определение нитрит-ионов в растворе

методом перманганатометрии
Цель работы - определить содержание нитрита натрия в растворе методом перманганатометрии.

Сущность работы. Определение основано на реакции:
.

Поскольку окисление NO₂^ до NO₃^ идет по уравнению:

молярная масса эквивалентов нитрита натрия равна половине его молярной массы. Особенностью рассматриваемого определения является то обстоятельство, что нитриты легко разлагаются кислотами с образованием оксида азота:

поэтому, чтобы избежать потерь, приходится применять обратный порядок титрования, т.е. подкисленный раствор перманганата калия титруют раствором нитрита натрия. При этом нитрит, попадая в раствор KMnO₄, практически мгновенно окисляется до нитрата, и оксиды азота не образуются.

2. Определение содержания нитрита натрия. Рассчитывают массу навески нитрита натрия для приготовления 250 см³ раствора С_эк(NaNO₂) = 0,0200 моль/дм³:

где С_эк(NaNО₂) - молярная концентрация эквивалентов раствора NaNО₂, моль/дм³;

М_эк(NaNО₂) - молярная масса эквивалентов NaNО₂, г/моль;

V_м.к. - вместимость мерной колбы, дм³.

Взвешивают на аналитических весах навеску нитрита натрия, переносят количественно в мерную колбу и доводят до метки дистиллированной водой. Если масса навески отличается от расчетной, то концентрацию раствора NaNO₂ рассчитывают по формуле (49). Полученным раствором наполняют бюретку. Далее в коническую колбу, вместимостью 500 см³, точно отмеряют 25 см³ рабочего раствора перманганата калия и приблизительно такой же объем разбавленной серной кислоты. Разбавив этот раствор дистиллированной водой (250 см³) и, слегка нагрев (до 40 ^оС), титруют раствором нитрита натрия по одной капле розовый раствор до обесцвечивания. Повторив титрование три раза, из сходящихся результатов берут среднее. По данным титрования рассчитывают массу нитрита натрия в контрольном растворе по формуле:

, (50)

где С_эк(KMnO₄) - молярная концентрация эквивалентов раствора KMnO₄, моль/дм³;

М_эк(NaNO₂) - молярная масса эквивалентов NaNO₂, г/моль;

V(KMnO₄) - объем раствора KMnO₄, взятый для анализа, см³;

V(NaNO₂) - объем раствора NaNO₂, израсходованный на титрование , см³.
2.2.2. Дихроматометрия
В дихроматометрии в качестве рабочего раствора используют сильный окислитель дихромат калия K₂Cr₂O₇. Стандартный электродный потенциал Е⁰(/) = +1,33 B. Реакции окисления-восстановления протекают в кислой среде (z = 6):

.

Кислую среду создают чаще серной кислотой. Однако можно использовать хлороводородную кислоту, но концентрацией не менее 2 моль/дм³. В противном случае дихромат-ион окисляет Сl-ионы до Cl₂. То же самое происходит и при кипячении раствора. Реактив K₂Cr₂O₇ марки х.ч. и ч.д.а. относится к стандартным веществам, поэтому его растворы готовят по точной навеске. В качестве индикаторов в дихроматометрии используют такие редокс-индикато-ры, как дифениламин, дифениламинсульфоновую кислоту. Дифениламин применяют чаще в пищевой промышленности. Метод дихроматометрии используют для определения содержания спиртов в хлебобулочных изделиях и железа в пищевых продуктах.

2.2.2.1. Определение содержания железа (II)

методом дихроматометрии