ЗАНЯТИЕ № 3. Адсорбция. Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ на твердых сорбентах

ЗАНЯТИЕ № 3. Адсорбция. Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ на твердых сорбентах.

• 
  Когезия – явление притяжения (сцепления) частиц вещества: атомов, молекул, ионов – внутри одной фазы.
  

• 
  Адгезия – явление притяжения (сцепления) приведенных в контакт разнородных твердых или жидких тел. Прочность сцепления разнородных фаз при адгезии называется адгезионной прочностью. В фармацевтической технологии адгезионная прочность является одной из характеристик, описывающих свойства таких лекарственных форм, как пластыри, драже, таблетки и др.
  
• 
  При одновременном контакте трех разнородных фаз - твердого тела, жидкости и газа (чаще всего – воздуха) наблюдается явление смачивания твердой поверхности жидкостью.
  
• 
  Угол, образованный между твердой поверхностью и плоскостью, касательной к поверхности капли и проведенной через какую-либо точку контура смачивания называется краевым углом смачивания (О).
  
• 
  Линия пересечения трех поверхностей раздела называется контуром смачивания.
  
• 
  Величина О определяется равновесием сил поверхностного натяжения, действующих на каждую точку контура смачивания (рис. 10)
  

_т/г  _т/ж

_т/г = _т/ж +  _ж/г  cos О, из которого можно получить выражение для cos О, являющегося количественной мерой смачивания:

• 
  В зависимости от природы контактирующих фаз возможны такие случаи:
  

• 
  полное смачивание (растекание), при котором жидкости растекаются по смачиваемой поверхности с образованием тончайшего практически плоского слоя. При этом краевой угол близок к нулю (например, растекание воды по поверхности кварца или бензина по воде);
  
• 
  полное несмачивание, при котором между жидкостью и твердым телом существует только механический контакт, и мелкие капли жидкости представляют собой почти идеальные шарики (например, капли ртути на поверхности большинства твердых тел) краевой угол при этом равен или близок к 180;
  
• 
  неполное (частичное) смачивание, при котором капля воды на поверхности принимает различную форму. Если величина краевого угла смачивания лежит между 0 и 90 - поверхность лиофильна (в случае воды – гидрофильна), если между 90 и 180- лиофобна (в случае воды - гидрофобна). Пример гидрофильной поверхности – капли воды на графите, О = 60, гидрофобной поверхности – капли воды на парафине О = 106.
  

• 
  Мерой лиофильности или лиофобности может служить также теплота смачивания – количество теплоты выделяющееся при смачивании.
  
• 
  Теплота смачивания более применима в случае определения лиофильности порошков, когда краевой угол измерить трудно или невозможно.
  
• 
  Характеристикой поверхности служит коэффициент гидрофильности (К) – отношение теплот смачивания поверхности водой и бензолом: , для гидрофильных веществ К  1, для гидрофобных К 1.
  
• 
  При адсорбции ПАВ на твердой поверхности возможно изменение ее лиофильности – инверсия смачивания. Инверсия смачивания является следствием определенной ориентации адсорбированных молекул ПАВ (рис. 11).
  

/ / / / / / / / / / / /_ / / / / / / / / / / /

а) б)

гидрофилизация гидрофобизация

Рис. 11.

б) адсорбционный слой ПАВ на гидрофильной поверхности

• 
  Инверсия смачивания широко используется в текстильной технологии (окраска, пропитка и др.), в фармацевтической технологии при производстве композиционных лекарственных форм, при стирке, флотации и др.
  

• 
  Адсорбция – концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция может рассматриваться как поглощение вещества (адсорбата) поверхностью адсорбента.
  
• 
  Адсорбент – вещество, на поверхности которого протекает адсорбция.
  
• 
  Адсорбтив – газ или растворенное вещество, способное адсорбироваться на поверхности адсорбента.
  
• 
  Адсорбат – адсорбированное вещество, находящееся на поверхности адсорбента. Часто понятия «адсорбтив» «адсорбат» отождествляются
  
• 
  Различают физическую адсорбцию, происходящую без химического изменения адсорбата и химическую адсорбцию (хемосорбцию), сопровождающуюся химическим взаимодействием адсорбтива с адсорбентом.
  
• 
  Адсорбция бывает на границах раздела фаз: твердое тело – жидкость, твердое тело – газ, жидкость – газ, жидкость – жидкость.
  
• 
  Если вещество адсорбируется в виде молекул, говорят о молекулярной адсорбции, в виде ионов – ионной адсорбции.
  
• 
  Адсорбция – обратима, обратный процесс называют десорбцией.
  
• 
  Скорости адсорбции и десорбции равны между собой при адсорбционном равновесии, которому соответствует равновесная концентрация адсорбата в растворе или равновесное давление в газовой фазе.
  
• 
  Величина адсорбции (А) характеризуется равновесным количеством поглощаемого вещества (Х), приходящимся на единицу массы твердого адсорбента (m): [моль/кг или кг/кг]
  

• 
  Изотерма адсорбции – графическое отображение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного давления при данной постоянной температуре.
  
• 
  Различают адсорбцию мономолекулярную, при которой адсорбат покрывает поверхность адсорбента слоем толщиной в одну молекулу и полимолекулярную, при которой молекулы адсорбата могут располагаться на поверхности адсорбента в несколько слоев.
  
• 
  Изотерма мономолекулярной адсорбции имеет вид, изображенный на рис. 12 (изотерма Ленгмюра)
  

А_ Участок II – средним концентрациям (давлениям) при которых значительная доля поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата;

ных концентрациях (давлениях), когда вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата и достигнута предельная величина адсорбции (А_).

• 
  Изотерма мономолекулярной адсорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра:
  

где в, А_ константы, индивидуальные для каждого отдельного вещества при адсорбции на конкретном адсорбенте;

• 
  При малых равновесных концентрациях можно пренебречь величиной с или р в знаменателе. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой, проходящей через начало координат:
  

• 
  При больших равновесных концентрациях можно пренебречь в знаменателе величиной в. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой не зависящей от с или р: А = А_
  
• 
  Для практических расчетов необходимо знать константы уравнения Ленгмюра А_ и в. Преобразование уравнения в линейную форму прямой, не проходящей через начало координат: , позволяет строить график зависимости 1/А - 1/с (рис. 13).
  

2/А В

• 
  Уравнение Ленгмюра было выведено на основе теории мономолекулярной адсорбции, которая имеет следующие основные положения:
  

• 
  адсорбция молекул происходит только на адсорбционных центрах (вершины неровностей и узкие поры);
  
• 
  каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата;
  
• 
  процесс адсорбции обратим; адсорбционное равновесие носит динамический характер. Адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только определенное время, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.
  

• 
  Кроме уравнения Ленгмюра на практике часто используется уравнение Фрейндлиха:
  

Уравнение более подходит для описания адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах в области средних концентраций (давлений).

• 
  Изотерма адсорбции Фрейндлиха не имеет горизонтальной прямой и адсорбция с ростом концентрации (давления) увеличивается (рис. 14).
  

В

О

• 
  Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха оно преобразуется с момощью логарифмирования в уравнение прямой, не проходящей через начало координат: lg А = lg К + 1/n lg С.
  

• 
  Полимолекулярная адсорбция – наблюдается при адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах (силикагель, активированный уголь, порошки и таблетки лекарственных веществ). В этом случае адсорбция продолжается до образования плотного мономолекулярного слоя, как показано на рис. 16.
  

адсорбент

Рис. 17.
Такой адсорбции отвечает изотерма другого вида (рис. 17), так называемая «S – изотерма».

• 
  Капиллярная конденсация – явление сжижения пара в порах или капиллярах твердого адсорбента, она наблюдается при поглощении легко сжижающихся газов или паров (например, воды, бензола и др.) в результате полимолекулярной адсорбции. При этом полимолекулярный слой представляет собой тончайшую пленку жидкости, покрывающую внутреннюю поверхность поры. Сливающиеся друг с другом в узких местах слои такой жидкости образуют вогнутые мениски, под которыми создается пониженное давление пара. Благодаря этому поры втягивают в себя молекулы газа (пара) и заполняются жидкостью, образующейся при конденсации.
  
• 
  При протекании адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, изотерма отвечающая заполнению пор (1) не совпадает с изотермой (2), отвечающей их опорожнению (рис. 18). На изотерме образуется петля конденсационного гистерезиса. Процессы адсорбции и десорбции не совпадают.
  

р

Рис. 18.

• 
  Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах имеет свои особенности: адсорбционное равновесие устанавливается медленно; большие затраты энергии адсорбатом на вытеснение с поверхности адсорбента молекул растворителя, связанных с ним адгезионными силами.
  
• 
  При адсорбции из раствора молекул поверхностно-активных веществ на поверхности адсорбента они ориентируются так, чтобы полярная часть дифильной молекулы была обращена к полярной фазе (рис. 19, а), а неполярная часть – к неполярной (рис. 19, б).
  

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

силикагель уголь