В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова

O
2
N
2
CH
3
CH
3
NHCOCH
3
+
3
2
1
CH
3
2
1
NO
2
2
1
5
CH
3
1
Cl
Cl
NHCOCH
3
NHCOCH
3
5
NHCOCH
3
+
2
CH
3
NHCOCH
3
3
1
В то же время при хлорировании n-хлортолуола в качестве главного продукта образуется 2,4-дихлортолуол (со значи-
тельной примесью 3,4-дихлорпроизводного), а при нитровании – смесь, содержащая 65 % 2-нитро-4-хлортолуола и 35 % 3-
нитро-4-хлортолуола: 
CH
3
+
3
CH
3
2
CH
3
NO
2
1
NO
2
2
1
1
Cl
4
4
+
3
Cl
Cl
4
Cl
Cl
CH
3
1
4
Cl
CH
3
1
4
Cl
Таким образом, при замещении в n-хлортолуоле вопреки ряду Голлемана, преобладает ориентирующее влияние ме-
тильной группы. 
При нитровании нитрующей смесью о-ацетанизидида образуется смесь 4-нитро- и 5-нитропроизводных (с преоблада-
нием первого): 
1
2
NHCOCH
3
OCH
3
1
2
NHCOCH
3
OCH
3
4
O
2
N
+
1
2
NHCOCH
3
OCH
3
O
2
N
5
В этом случае ориентирующее влияние ацетаминогруппы сильнее, чем метоксигруппы. При нитровании же нитрующей 
смесью n-ацетанизидида образуется 3-нитропроизводное (преобладает влияние метоксигруппы), а при нитровании водной 
азотной кислотой – 2-нитропроизводное (преобладает влияние ацетаминогруппы): 
1
2
NHCOCH
3
NO
2
1
NHCOCH
3
4
1
NHCOCH
3
3
4
H
3
CO
HNO
3
+ H
2
O
H
3
CO
HNO
3
+ H
2
SO
4
4
NO
2
H
3
CO
Диацилированная аминогруппа, например, в фталоильных и сукцинильных производных аминов, в отличие от моно-
ацилированной аминогруппы, является уже более слабым заместителем первого рода, чем даже метильная группа. Так, на-
пример, N-o-толилфталимид дает 2 мононитропроизводных с нитрогруппой в пара- и орто-положении к метильной группе: 
NO
2
NO
2
CO
CO
N
H
3
C
CO
CO
N
H
3
C
+
CO
CO
N
H
3
C
а N-n-толилсукцинимид при нитровании образует лишь N-(3-нитро-4-метилфенил)-сукцинимид: 
NO
2
CO
CO
N
CH
2
CH
2
CH
3
CO
CO
N
CH
2
CH
2
CH
3
Свободная (не ацилированная) аминогруппа в кислой среде (например, в концентрированной серной кислоте) перехо-
дит в мета-ориентирующую аммониевую группировку. Такого рода зависимость ориентации от кислотности среды отмече-
на и для оксипроизводных. При нитровании n-крезола в отсутствие серной кислоты нитрогруппа вступает только в орто-
положение к гидроксилу. В среде концентрированной серной кислоты на 1 часть 2-нитро-4-метилфенола образуется 0,8 час-
ти
3-нитро-4-метилфенола. Например, у n-крезилкарбоната изменение ориентации при изменении кислотности среды выражено 
еще более резко.
При дальнейшем замещении в соединениях с мета-расположенными заместителями первого и второго рода сказывает-
ся ориентирующее влияние лишь заместителей первого рода (как указано выше, более сильных). Так, при сульфировании 
метаниловой кислоты образуется анилин-2,5-дисульфокислота: 
NH
2
1
3
2
5
SO
3
H
NH
2
1
SO
3
H
HO
3
S
Нитрование м-нитроацетанилида смесью серной и азотной кислот дает смесь трех изомеров, причем образование всех 
их обусловлено преобладающим влиянием ацетаминогруппы: 

NHCOCH
3
NO
2
NHCOCH
3
NO
2
NO
2
+
50%
NHCOCH
3
NO
2
NO
2
30%
NHCOCH
3
NO
2
+
O
2
N
6%
Изомера, отвечающего мета-ориентации нитрогруппы, нет. 
В большинстве случаев замещений атомы углерода, находящиеся в пара- и орто-положениях к заместителю, испыты-
вают приблизительно одинаковое воздействие со стороны этого заместителя и совсем иное, чем атомы углерода, находящие-
ся в мета-положении. 

жүктеу/скачать 1.35 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: