В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
Замещение в соединениях с конденсированными
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
| 2.3.3. Замещение в соединениях с конденсированными
ароматическими ядрами Для нафталина характерно преимущественное образование α-заме-щенных вместе с большей или меньшей примесью β- производного (5 – 15 %). При наличии в ядре нафталина заместителя первого рода новый заместитель становится в то же яд- ро, которое содержит направляющую группу, и при том, как и у бензола, в орто- и пара-положение к этой группе или пре- имущественно в одно из этих мест. При замещении у β-производных нафталина обычно образуются α, β-изомеры: NO 2 + OH OH NO 2 OH OH OH SO 3 H При наличии в ядре мета-ориентирующей группы новый заместитель чаще всего входит не в то ядро, с которым связа- на эта группа, а в другое, причем в этом другом ядре имеются свои наиболее благоприятные для замещений места. У нафта- лина это α-места. При вхождении второго заместителя в соединения с мета-ориентирующей группой мы получим: NO 2 NO 2 + O 2 N NO 2 SO 3 H SO 3 H SO 3 H SO 3 H SO 3 H + SO 3 H Из приведенных схем видно, что в ряду двузамещенных нафталина изомерия значительно сложнее, чем в бензольном ряду, и что число возможных изомеров гораздо больше, а следовательно, и способы выделения и переработки делаются здесь более сложными. Замещение в нафталине в известной степени подчиняется закономерностям: 1. Заместители первого рода (орто-, пара-ориентирующие) направляют прежде всего в хиногенные положения ядра, несущего заместитель, т.е. в положения, отвечающие возможным нафтохинонам. Теоретически возможно существование трех одноядерных хинонов нафталинового ряда: 1,2-, 1,4- и 2,3- (в положение 2,3- замещение происходит очень редко). 2. При вступлении не в то ядро, которое связано с имеющимся заместителем (когда все реакционные места в первом ядре уже замещены), новый заместитель становится в другом ядре предпочтительно также в хиногенные положения [дву- ядерных хинонов возможно три: 1,5-, 1,7- (или 2,8-) и 2,6-]. Характерная реакционность α-мест молекулы нафталина может привести к некоторым отклонениям от этих закономер- ностей. При наличии заместителя второго рода (мета-ориентирующего), замедляющего дальнейшее замещение, большую ре- акционность проявляют нехиногенные положения, преимущественно в незамещенном ядре. При этом сильно сказывается большая реакционность α-мест, которая приводит к замещению в положении, отвечаю- щем хиногенной конфигурации заместителей. Число изомеров в этом случае больше, чем при вторичном замещении одноза- мещенного производного с заместителем первого рода. Из формулы 6 3 8 7 2 1 5 4 SO 3 H * * * * (Звездочкой * отмечены положения, отвечающие хиногенным конфигурациям с участием атома углерода 2,1,2-; 2,3-; 2,6-; 2,8-) видно, что в 2-сульфокислоте нафталина положения 6 и 8 являются хи-ногенными. Тем не менее, при сульфировании 2- сульфокислоты нафталина, дисульфокислоты 2,8-(1,7-) и 2,6- образуются: первая как спутник нехиногенной 2,5-(1,6-) ди- сульфокислоты, вторая вместе с 2,7-дисульфо-кислотой. В сложных случаях замещения на результаты реакции влияет много факторов: природа первого заместителя и место, занимаемое им, конкуренция реакционности α-мест нафталина с ориентирующим влиянием заместителя, особенности самого реагента, могущего вызвать побочную реакцию, протекающую параллельно основной реакции и вслед за ней. Для антрахинона каждый из крайних циклов напоминает бензольное кольцо с двумя орто-расположенными заместите- лями второго рода, т.е. мета-ориентирующими, что приводит к несовпадающей ориентации. Поэтому при замещении следо- вало бы ожидать одновременного образования обоих изомеров (α- и β-). При сульфировании антрахинона олеумом образуется жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|