В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова


Рис. 4.1. Зависимость константы скорости нитрования от концентрации



Pdf көрінісі
бет44/85
Дата16.01.2023
өлшемі1.35 Mb.
#468448
1   ...   40   41   42   43   44   45   46   47   ...   85
tehnologia-organicheskih-poluproduktov

 
Рис. 4.1. Зависимость константы скорости нитрования от концентрации
серной кислоты: 
1 – о-нитрохлорбензол; 2 – хинолин; 3 – n-нитрохлорбензол; 4 – 2,4-динитротолуол
Увеличение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняют изменением степени иони-
зации нитруемого ароматического соединения в серной кислоте (4.8). 
ArH + H
2
SO
4
↔ ArH
+
2
+ HSO

4
. (4.8) 
Многие ароматические соединения обладают достаточной основностью и способны протонироваться в концентриро-
ванной серной кислоте. При увеличении концентрации серной кислоты до 100 % увеличивается концентрация протониро-
ванной формы, которая в реакции электрофильного замещения менее реакционноспособна. При этом скорость нитрования 
будет уменьшаться в соответствии с уравнением (4.9). 
[
]
[
]
[ ] [ ][ ]
+
+
+
+
=
2
2
2
2
1
2
NO
ArH
NO
ArH
ArNO
k
k
dt
d
, (4.9) 
где 
2
1
k
k
>>

Добавление воды к безводной смеси азотной и серной кислот вызывает увеличение скорости нитрования. При даль-
нейшем увеличении концентрации воды, в соответствии с равновесием (4.7), будет увеличиваться концентрация гидросуль-
фатиона HSO

4
, что уменьшает концентрацию нитроний-катиона NO
+
2
(4.6), а следовательно, уменьшает скорость нитрова-
ния. 
В последнее время влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования объяснено в соответствии с общей 
теорией влияния растворителей и зависимостью скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды. Последняя 
максимальна для 100 %-ной серной кислоты и уменьшается при добавлении воды. Так как при присоединении нитроний-
катиона к ароматическому соединению происходит делокализация положительного заряда, то с уменьшением диэлектриче-
ской проницаемости скорость нитрования должна увеличиваться. При этом влияние диэлектрической проницаемости на 
скорость реакции до определенного предела оказывает более значительный эффект, чем снижение концентрации нитроний-
катиона при разбавлении серной кислоты водой. 
Наблюдаемое изменение скорости нитрования от концентрации серной кислоты объясняют также изменением коэффи-
циентов активности ароматических соединений в концентрированных растворах кислот. Согласно теории переходного со-
стояния и с учетом коэффициентов активности, скорость нитрования может быть описана уравнением (4.10). 
[
] [ ]
[ ]
( )
(
)

+
+
=
f
f
f
k
dt
d
ArH
NO
NO
ArH
ArNO
2
2
2
, (4.10) 
где 

f
– коэффициент активности переходного состояния; f
 
(NO
+
2
) и f(АrН) – коэффициенты активности катиона нитрония 
и нитруемого ароматического соединения, соответственно. 
Природа растворителя (среда) также влияет на скорость нитрования. В производстве нитрование проводят, как правило, 
в гетерогенных условиях, т.е. при наличии двух слоев – органического и кислотного. Скорость гомогенного нитрования за-
висит от природы нитруемого органического соединения, температуры и состава нитрующей смеси (соотношение азотной, 
серной кислот, воды), а скорость гетерогенного нитрования зависит, кроме того, от состава органического и кислотного сло-
ев, их относительного объема и площади поверхности раздела этих слоев. 
л/(
моль
⋅ 
с′

80 85 90 95 100

1,0
2,0
3,0
4,0
1
Концентрация 
H
2
SO
4
, %
2
3
4


Установлено, что для большинства ароматических соединений реакция нитрования практически протекает только в ки-
слотном слое, в органическом слое скорость реакции крайне мала. Таким образом, скорость нитрования определяется соста-
вом кислотного слоя, температурой процесса и интенсивностью перемешивания. 
В условиях гетерогенной двухфазной системы скорость реакции (при постоянной концентрации азотной кислоты) обратно пропор-
циональна концентрации серной кислоты. 
Согласно результатам исследований кинетики нитрования и современным представлениям о природе нитрующих смесей
нитрование ароматических соединений проходит с участием нитроний-катиона NO
2
+
(4.11), обладающего значительной элек-
трофильностью и являющегося координационно ненасыщенным. 
+ NO
2
+
k
1
k
-1
+
H NO
2
k
2
- H
+
NO
2
Первоначально нитроний-катион NО
+
2
, взаимодействуя с молекулой ароматического соединения, образует σ-комплекс. 
Образовавшийся σ-комплекс отдает свой протон, который связывается основанием. 
Первая стадия протекает медленно и определяет скорость всей реакции нитрования, вторая стадия (отрыв протона) про-
текает быстро и не влияет на общую скорость реакции. 


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   40   41   42   43   44   45   46   47   ...   85




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет