Вещественный состав и технические свойства бентонитоподобных глин Центрального региона России и оценка возможности повышения их качества для использования в наиболее важных отраслях современного производства

Повышение эффективности использования и развития минерально-сырьевой базы бентонитовых глин России, несомненно, является актуальной проблемой. В последние 20 лет все более широко развивается производство органомодифицированных бентонитовых глин для изготовления пластмасс. Если учесть, что мировое производство пластмасс превысило 300 млн. т в год, то становится очевидным, что бентониты приобретают статус стратегического вида сырья. В России отсутствуют месторождения высококачественного бентонита, но современные методы обогащения позволяют улучшить качество так называемых бентонитоподобных глин с доведением их свойств до уровня бентонитов высокого качества.

Повышение эффективности использования и развития минерально-сырьевой базы бентонитовых глин России, являющихся одним из весьма важных видов минерального сырья, необходимого для производства различных видов промышленной продукции, в том числе железорудных окатышей для черной металлургии, литейных форм для машиностроения, буровых растворов различного назначения, проходки тоннелей, создания экологических барьеров для охраны окружающей среды и весьма эффективных адсорбентов, несомненно является весьма актуальной проблемой. Следует также подчеркнуть, что в последние 20 лет все более широко развивается производство органомодифицированных бентонитовых глин для изготовления пластмасс. Если учесть, что мировое производство пластмасс превысило 300 млн. т в год, то становится очевидным, что бентониты приобретают статус стратегического вида сырья.

Центральный регион является одним из ведущих промышленных районов России. Здесь находятся 3 из наиболее крупных Горнообогатительных комбинатов по производству железорудных окатышей, ведется весьма интенсивное гражданское и промышленное строительство, прокладываются трубопроводы, строятся транспортные тоннели. В то же время не только в Центральном регионе, но и в России вообще не известны месторождения бентонитовых глин, по своему качеству полностью отвечающие требованиям не только металлургического, но и других видов современного производства.

В мировой практике к бентонитам принято относить тонкодисперсные глины, состоящие не менее чем на 70% из минералов группы смектита (монтмориллонита, бейделита, нонтронита, сапонита и гекторита), которые обладают высокой связующей способностью, термической устойчивостью, а также адсорбционной и каталитической активностью.

Наиболее высокими технологическими свойствами обладают натриевые бентониты гидротермального генезиса. В России подобные месторождения не известны. Поэтому для наиболее ответственных видов промышленного использования в данное время применяется импортный бентонит.

Вместе с тем в связи совершенствованием методов обогащения появилась возможность улучшить качество так называемых бентонитоподобных глин с доведением их свойств до уровня бентонитов приближающихся к средне- и высокосортным видам сырья.

Рассмотрим некоторые процессы, происходящие на различных стадиях обогащения бентонита на примере монтмориллонитового кристалла. Для решения проблемы улучшения качества бентонитовых глин в первую очередь необходимо решить проблему улучшения их технологических свойств путем совершенствования процессов предварительного обогащения сырья, эффективности процессов его активации, повышения способности к набуханию и реологических свойств глинистых суспензий.

Структура монтмориллонита представляет собой трёхслойный пакет (2:1): два слоя кремнекислородных тетраэдров, обращённые вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидроксильных октаэдров (см. рис. 1) [2]. Толщина элементарного пакета составляет 0,96 нм. Свойства кристалла монтмориллонита не постоянны и зависят от ионообменных реакций в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях. В тетраэдрах возможно замещение Si⁴⁺ на Al³⁺, в октаэдрах Al³⁺и Fe³⁺ на Mg²⁺. Замещение катионов в тетраэдрах и октаэдрах на ионы меньшей валентности приводит к тому, что элементарные слои приобретают отрицательный заряд (от 0,26 до 0,67 заряда электрона в расчете на одну формульную единицу). Благодаря тому, что поверхность пакета электростатически заряжена, он не может существовать в природе самостоятельно. Отрицательный заряд компенсируется за счет положительно заряженных ионов, которые в свою очередь притягивают следующий пакет. Таким образом, возникает глинистая частица и далее агрегат глинистых частиц.

В промежутке между пакетами монтмориллонита располагаются катионы металлов (Na⁺¹, Li⁺¹, Ca⁺², К, Mg и иногда группа NH₃), как мы отметили, уравновешивающие отрицательный заряд слоев. В зависимости от преобладания одного обменного катиона, например, Na⁺, или группы катионов (Ca⁺-, Mg⁺⁾ в природе встречаются натриевый (Na⁺) и кальциево-магнезиальный (Ca⁺-, Mg⁺) монтмориллониты соответственно. Помимо обменных катионов, в межслоевом пространстве всегда присутствуют молекулы связанной воды. Содержание воды в минерале зависит от валентности межслоевого катиона и от относительной влажности окружающей среды. Величина промежутка между пакетами для воздушно-сухого Nа⁺- монтмориллонита при относительной влажности 40-60% составляет 0,28-0,30нм, для Са⁺- монтмориллонита – 0,58-0,60 нм. Характерной величиной для слоистых силикатов является межплоскостное (межпакетное) расстояние, которое включает в себя толщину элементарной пластинки и межпакетного промежутка. Протяженность слоев монтмориллонита в плоскости ab изменяется от нескольких десятков нм до 1 мкм в зависимости от условий формирования минерала и в среднем составляет 0,2-0,3 мкм. Расположенные параллельно пакеты образуют кристаллиты (тактоиды), каждый из которых содержит от 10 до 100 элементарных пакетов минерала

В результате вхождения молекулярной воды в межслоевое пространство, частицы смектита разбухают. Наибольшей гидратационной способностью обладают ионы щелочных металлов и в первую очередь натрий. Значительно меньшую гидратационную способность имеют ионы щелочноземельных металлов – кальций и магний [4].

Рис. 1. Структура монтмориллонита (Linda B. Williams)

Максимальный размер глинистых частиц бентонитов не более 1- 2 мкм, поэтому они практически все по своим свойствам относятся к коллоидам.

В качестве примесей в бентонитах встречаются смешаннослойные минералы, гидрослюда, палыгорскиит, цеолиты, каолинит, галлуазит, кварц, кальцит, полевой шпат, кристобалит и органическое вещество в идее молекул, адсорбированных на поверхности частиц водорастворимых солей, внесенных в глину при ее образовании.

Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена. Эта величина является важной характеристикой минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 90-120 мг.экв/100 г сухой глины).

По составу обменных катионов бентониты подразделяют на щелочные, когда основным компонентом обменного комплекса являются катионы натрия, и щелочноземельные (кальциевые, магниевые, кальциево-магниевые и магниево-кальциевые), где больше 50% обменных катионов принадлежат кальцию и магнию.

Щелочные бентониты относятся, в основном, к категории высококачественного сырья, которое используется во многих отраслях промышленности. Щелочные бентониты характеризуются высокой набухаемостью, коллоидальностью, пластичностью и максимально возможной для глин связующей способностью.

Щелочноземельные бентониты, как правило, уступают по качеству щелочным бентонитам. Они характеризуются меньшей гидрофильностью и связующей способностью. Однако, необходимо отметить, что щелочноземельные бентониты при их активации (модификации) натриевыми препаратами (в количестве 2-5% от веса бентонита) преобразуются в щелочные, с присущими им свойствами. В связи с чем, модификация щелочноземельных бентонитов стала широко применяться в практических целях.

Первая стадия обогащения производилось с использованием специальных методов дробления, промывки и гранулометрической классификации бентонитового сырья.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема

Дальнейшая стадия обогащения включает процессы регулирования коллоидно-химических свойств бентонитов с помощью химических и физико-химических методов. Ионы, главным образом, адсорбируются на базальных поверхностях, но они также адсорбируются и на ребрах кристалла. Разрыв кристаллической структуры происходит по ребру и в дополнение к физической адсорбции, на ребре могут происходить определенные химические реакции, в том числе и хемосорбция, которая происходит только в подходящих электрохимических условиях, Заряд на ребре кристалла меньше заряда на базальной поверхности и он может быть положительным или отрицательным, главным образом, в зависимости от рН системы.

Возможность улучшения качества бентонитов, используемых, например, для производства окатышей, будет рассмотрена более подробно. В частности сделана попытка разработать новый более эффективный способ химической активации бентонита. Обычно для активации бентонита используется кальцинированная сода. Однако, в случае с Никольским бентонитов использование одной соды оказалось явно недостаточно. Рассмотрим данное положение на примере такого критерия качества бентонита, используемого для производства окатышей, как коэффициент щелочности. В том случае, если используются наиболее высококачественные щелочные бентониты, коэффициент щелочности должен быть равным, или больше 1. Он определяется по формуле:

Кщ = (Na⁺ + К⁺) / (Са²⁺ + Mg²⁺) ≥ 1

Ранее было показано, что для проб ВР-2 и 506 соотношение суммы катионов Са²⁺ и Mg²⁺ составляло 95% и 93% соответственно от общей суммы катионов.

Авторами было установлено, что сумма обменных катионов исходной глины Никольского месторождения в изучаемой пробе ВР-2 составила 65.39 мг.экв/100 г, а в пробе 506 она близка 64.7 мг.экв/100 г). Используя приведенное выше равенство было установлено, что коэффициент щелочности для пробы ВР-2 составляет - 0.069; для пробы №506 - 0.073.

Из приведенных данных видно, что величина и состав обменного комплекса щелочно-земелъных бентонитов Никольского участка (пр.ВР-2) не обеспечивает величину коэффициента щелочности равной или больше 1. Величина коэффициента щелочности равная 1 является одним из необходимых основных параметров требований технических условий к глинистому сырью, пригодному для использования в производстве железорудных окатышей. Поэтому было принято решение, разработать такую методику активации, при которой изменение состава обменного комплекса, способствовало бы повышению дисперсности, набухаемости и водопоглощения. Состав обменного комплекса при необходимости можно искусственно изменять и путем замещения катионов регулировать свойства бентонитов. Под влиянием натриевых солей и оснований щелочно-земельные бентониты приобретают свойства близкие свойствам щелочных бентонитов.

Для активации щелочно-земельного бентонита в дальнейшем использовались каустическая сода и триполифосфат натрия.

- использование NaOH в качестве модифицирующего реагента для класса -0.05+0 мм, выделенного при первичном обогащении и содержащего около 90% глинистых минералов, обеспечивает повышение коэффициента набухания с 2.2 до 5.6 раз;

- в случае активации данного класса триполифосфатом натрия (5%), коэффициент обеспечивает совместное применение NaOH и TПФNa.

Многочисленные опыты показали, что наиболее перспективные режимы для активации кальциево-магнезиальных бентонитов Никольского месторождения, обеспечивающие повышение коэффициента набухаемости в 17 раз, включают использование триполифосфата натрия (5%) или смеси: каустическая сода (4%) + триполифосфат натрия (3%). Таким образом, в результате выполненных работ разработаны условия активации, позволяющие увеличить коэффициент набухания более 12-17 раз, что соответствует требованиям ТУ.

Для проверки результатов приведенных выше экспериментов, были также использованы бентонитоподобные глины ряда других месторождений Воронежской обрасти и Восточно-Липецкого района. Было отобрано и изучено более 100 проб. Содержание монтмориллонита в исходных пробах колебалось от 40 до 55 %. Монтмориллонит был представлен кальциево-магнезиальной разновидностью. Набухаемость не превышала 4-7. Термическая способность - 5-6.

Для 50 из 100 проб были получены положительные результаты Обогащение производилось с использованием специальных описанных выше методов дробления, промывки, гранулометрической классификации и химической активации. В результате проведенных работ содержание монтмориллонита в тонкой фракции обогащенных бентонитов удалось повысить до 70-80%, а сумму обменных катионов до 65 мг.-экв./ 100 г сухого вещества, набухаемость возросла до 10-15.раз. Бентониты с подобными технологическими характеристиками с успехом могут использоваться для производства железорудных окатышей, а также в литейном производстве и бурении. Наиболее существенным недостатком использованных в данной работе методов обогащения является сравнительно высокая себестоимость полученных обогащенных продуктов.

При решении использования низкосортных бентонитов на практике следует также учитывать экономическую целесообразность с точки зрения транспортных и горно-технических условий эксплуатации. Например, низкосортные бентониты некоторых месторождений Воронежского региона находятся в благоприятных условиях эксплуатации. Месторождения разведаны по категории С₁ - С₂ с оцененными запасами в 20 – 100 млн. т. Бентонитовые глины горизонтально залегают в виде пласта мощностью до 4 - 5м. Мощность вскрышных пород, представленных песками, колеблется от 2 до 20 м. В данное время работы по повышению качества бентонитоподобных глин Центрального региона Европейской части России продолжаются.

1. 
   Наседкин В.В., Боева Н.М. Выявление зависимости между вещественным составом бентонитов месторождений Воронежской области и их технологическими свойствами, возможные направления их улучшения, Отчет ИГЕМ РАН, М.,2001.
   
2. 
   Наседкин В.В., Кваша Ф.С., Стаханов В.В. Бентонит в промышленности России, М.: Геос, 135 с.
   
3. 
   Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н., Панасевич А.А., Хилько В.В. Физико-химическая механика дисперсных минералов, Киев: Наукова думка, 1974.
   
4. 
   Овчаренко Ф.Д., Ничипоренко СП., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ф. - Исследование в области физико-химической механики дисперсий глинистых минералов, Киев: Изд-во АН УССР, 1965.
   
5. 
   Докучаев П.Н. Испытание бентонитов различных месторождений и производство железорудных окатышей на Соколовско-Сарбайском горно-обогатительном комбинате // Бентониты, М.: Наука, 1980.
   
6. 
   Витюгин В.М., Сомова Т.Н., Докучаев П.Н. К вопросу оценки качества бентонитов для окомкования железорудных концентратов // Бентониты, М., 1980, С.165 -169.
   
7. 
   Неметаллические полезные ископаемые СССР (справочное пособие)/ Под ред. В.П.Петрова. М: Недра, 1984.