Вісник львів. Ун-ту visnyk LVIV univ. Серія хім. 2004. Вип. 44. С. 82-85 Ser. Khim. 2004. No 44. P. 82-85

УДК 621.794.4 : 546.682’19

Гідроген пероксид характеризується сильною окиснювальною здатністю, завдяки чому він часто входить до складу різноманітних травильних композицій для хімічної обробки монокристалів напівпровідникових сполук типу А^IIIВ^V. Експериментальних даних з хімічної взаємодії галій арсеніду з розчинами систем на основі гідроген пероксиду та нітратної кислоти в науковій літературі ми не виявили. Попередні дослідження, які ми проводилипід час вивчення хімічного розчинення галій арсеніду в розчинах бінарної системи H₂O₂–HNO₃, показали перспективність використання таких сумішей для розроблення поліруючих травників. Зауважимо, що використання етиленгліколю в складі травильних розчинів на основі системи HNO₃–HBr, допомогло сповільнити взаємодію гідроген пероксиду з нітратною кислотою і внаслідок великої в’язкості використовуваного розчинника частково регулювати процес розчинення в таких розчинах індій арсеніду [3]. У зв’язку з цим ми обрали етиленгліколь як модифікатор в’язкості при розробленні поліруючих травильних композицій для галій арсеніду на основі розчинів бінарної системи H₂O₂–HNO₃.

Експериментальні дослідження проводили у відтворюваних гідродинамічних умовах з використанням методики диску, що обертається, на установці для хіміко-динамічного полірування, яке детально описано в працях [4, 5]. Зразки GaAs n-типу були орієнтовані в напрямі [100] та мали площу 0,5 см², товщину 1,2–1,5 мм. Травильні суміші одержували змішуванням 35 % H₂O₂ марки х.ч, 70 % HNO₃ марки ос.ч. та етиленгліколю марки ч.д.а., після чого їх витримували впродовж 1 год до повного проходження хімічної взаємодії між компонентами, яка супроводжується бурхливим виділенням газу (NO₂, NO) та встановленням хімічної рівноваги. В результаті взаємодії компонентів травильної композиції можливе часткове або повне окиснення етиленгліколю. Швидкість розчинення (мкм/хв) визначали шляхом вимірювання товшини зразків до і після травлення за допомогою годинникового індикатора ИЧ-1 (точність 0,5 мкм). Одночасно розчиняли 2-3 зразка, а у випадку невеликих швидкостей травлення процес проводили протягом 5-10 хв.

Діаграму “склад травника – швидкість розчинення” галій арсеніду в розчинах системи H₂O₂–HNO₃–етиленгліколь побудовано при температурі 297 К та  = 86 хв^–1 (рис. 1). Склад досліджуваних розчинів (5 – 95 об. % H₂O₂ в HNO₃) зумовлений необхідністю виключити області пасивації та області розчинів з невеликим вмістом однієї кислоти в іншій.

Рис. 1. Концентраційна залежність швидкості травлення GaAs (Т = 297 К та  = 86 хв^–1) і області поліруючих (заштрихована) та неполіруючих розчинів у системі H₂O₂–HNO₃– C₂H₆O₂ при співвідношенні компонентів H₂O₂ : HNO₃ : C₂H₆O₂ у вершинах А, В, С: А – 5 : 95 : 0; В – 20 : 20 : 60; С – 95 : 5 : 0.

Проведені кінетичні дослідження дали змогу розділити області розчинів травників за механізмом розчинення та за характером отриманої поверхні хімічно модифікованих підкладок GaAs. У дослідженій системі розчинів існує велика область поліруючих травильних композицій, в яких можна полірувати поверхню монокристалічних зразків GaAs зі швидкістю 1,2 – 11,8 мкм/хв. Зауважимо, що поверхня деяких зразків після травлення в розчинах з малою концентрацією етиленгліколю набувала вигляду полірованої з дрібною “лимонною шкіркою”. При співвідношенні компонентів травника H₂O₂ : HNO₃ : етиленгліколь = 35 : 35 : 30 та

Для травильних композицій досліджуваної системи вивчили залежності швидкості розчинення від швидкості обертання диска у координатах v^-1 від γ^–1/2 (рис. 2). Результати проведених експериментів засвідчили, що для складів з поліруючих областей такі залежності можна екстраполювати або в початок координат (рис. 2, пряма 2), що свідчить про дифузійне лімітування процесу розчинення, або її лінійна екстраполяція відтинає відрізок на осі ординат (рис. 2, пряма 1), що свідчить про змішаний механізм процесу розчинення [1, 2]. При дослідженні температурних залежностей швидкості розчинення GaAs в цих же розчинах уявна енергія активації, розрахована з використанням рівняння Арреніуса ( = Се^-Е/RT), не перевищує 35 кДж/моль, що характерно для процесів з дифузійним обмеженням розчинення. Ймовірно, що розбіжність у визначенні обмежуючих стадій розчинення галій арсеніду у випадках розчину 1 зумовлена тим, що в змішаному механізмі переважають дифузійні стадії.

Рис. 2. Залежність швидкості розчинення GaAs у розчинах системи H₂O₂ : HNO₃ : етиленгліколь, що містять (в об. % ) 20 H₂O₂, 20 HNO₃, 60 етиленгліколю (пряма 1) та 31,25 H₂O₂, 53,75 HNO₃, 15 етиленгліколю (пряма 2), від швидкості обертання диска в координатах v^–1 – γ^–1/2

Отже, в результаті проведених експериментів досліджено характер взаємодії GaAs з розчинами системи H₂O₂ – HNO₃ – етиленгліколь. Побудовано концентраційну залежність швидкості розчинення (поверхню однакових швидкостей розчинення), виявлено кінетику та з’ясовано механізм розчинення, визначено обмежуючі стадії процесу хімічного травлення. Показано, що в дослідженій системі існують області розчинів, які можуть бути використані при розробленні травильних композицій для хімічного полірування поверхні GaAs.

__________________________

1. 
   Перевощиков В.А. Процессы химико-динамического полирования поверхности полупроводников. // Высокочистые вещества. 1995. № 2. C. 5-29.
   
2. 
   Луфт Б.Д., Перевощиков В.А., Возмилова Л.Н. и др. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников. – М. : Радио и связь, 1982. – 136 с.
   
3. 
   Томашик В.М., Томашик З.Ф., Кусяк Н.В. Хімічне травлення нелегованого та легованого InAs в розчинах системи HNO₃ – HBr – етиленгліколь // Фіз. і хім. тв. тіла. 2001. Т. 2. №4. С. 631 – 636.
   
4. 
   Венгель П.Ф., Томашик В.Н., Фомин А.В. Растворение InSb в растворах системы Br₂ – HBr – H₂O // Неорган. материалы. 1996. Т. 32. №1. С. 23–25.
   
5. 
   Сава А.А., Томашик В.Н., Фомин А.В. и др. Химическое растворение теллурида кадмия в растворах системы Br₂ – HBr // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25. № 12. С. 1997-2001.
   

Прийнята до друку 15.01.2004