Высокоустойчивые сэндвичевые комплексы краунсодержащих антрахинонов с катионами стронция и бария
жүктеу/скачать 3.43 Mb.
|
| Аннотация
к работе "Высокоустойчивые сэндвичевые комплексы краунсодержащих антрахинонов с катионами стронция и бария", авторы: Мартьянов Т.П., Черняк А.В. Краун-эфиры и их производные широко применяются не только в качестве селективных лигандов для катионов металлов, но и как рецепторные модули в дизайне различных супрамолекулярных систем, например, оптических молекулярных сенсоров (ОМС). Одним из известных свойств бензо-15-краун-5-эфиров, которое используется в супрамолекулярном дизайне, является способность образовывать сэндвичевые комплексы с катионами металлов большими, чем полость краун-эфира, такими как K+, Rb+, Sr2+ и Ba2+. До настоящего времени влияние межхромофорных взаимодействий на устойчивость двулигандных комплексов краунсодержащих производных практически не изучалось. Создание модельных лигандов для изучения этого направления позволит расширить существующие подходы в дизайне супрамолекулярных ансамблей. Ранее нами были изучены краунсодержащие 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имины, которые являются редким классом ОМС – таутомерными хромоионофорами. Катион-индуцированные изменения в спектрах поглощения этих соединений обусловлены сдвигом прототропного таутомерного равновесия. Было показано, что они могут выполнять роль оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Целью данной работы являлся синтез новых 15-краун-5-эфирных производных 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов и исследование возможностей образования сэндвичевых комплексов с катионами стронция и бария, а также выявление структурных факторов, влияющих на их устойчивость. Синтез был осуществлен путем облучения солнечным светом смесей аминобензо-15-краун-5-эфира с фотохромными 1-арилокси-9,10-антрахинонами. 
Методом спектрофотометрического титрования (СФТ) установлено, что синтезированные соединения в ацетонитрильных растворах связывают катионы щелочных и щелочноземельных металлов преимущественно по краун-эфирному фрагменту. Изучение комплексообразующих свойств было выполнено в сравнении с бензо-15-краун-5-эфиром (Б15К5). Установлено, что соединения 3a–c, а также Б15К5 в ацетонитриле образуют с ионами Sr2+ и Ba2+ комплексы типа «сэндвич», т.е. модель комплексообразования предполагает два равновесия:  ,
 .
Необычным является отношение констант равновесия реакций образования сэндвичевого комплекса (K2) и однолигандного комплекса (K1) для соединений 3b (7,7) и 3c (10), оно достигает 10 (табл. 1). Для незамещенного Б15К5 это соотношение меньше 1, а для лиганда 3a – ~2. Стоит отметить, что в спектрах комплексов (3b)2·Sr2+ и (3b)2·Ba2+ поглощение в области 600 нм превышает поглощение в спектрах свободного лиганда и комплекса состава 1:1. В спектрах поглощения (3с)2·Sr2+ и (3с)2·Ba2+ также имеется длинноволновая полоса, однако с меньшими коэффициентами поглощения. Предположительно, высокая устойчивость сэндвичевых комплексов 3b,c и их специфические спектральные характеристики связаны с существенными межхромофорными взаимодействиями за счет наличия бензоиламиногруппы в составе антрахинонового фрагмента. Высокое отношение K2/K1 для системы 3b–Ba(ClO4)2 было подтверждено ЯМР-титрованием в сравнении с системой Б15К5–Ba(ClO4)2. В результате глобального анализа кривых титрований были получены отношения K2/K1 (K1 фиксировали), которые практически совпали с константами, полученными из данных СФТ. Для окончательного подтверждения выбранной модели комплексообразования с участием катионов стронция и бария было выполнено масс-спектрометрическое исследование (ESI-TOF-MS). В масс-спектре смеси 3b и Ba(ClO4)2 (1:1) присутствуют сигналы от сэндвичевого комплекса и 3b·Ba2+, а также присутствует сигнал протонированного лиганда и агрегатов более высоких порядков (рис. 1). Это свидетельствует о разрушении сэндвичевого комплекса в процессе ионизации, вероятно из-за протонирования и внутримолекулярного переноса протона.
Рис. 1. ESI-масс-спектр, полученный самовводом раствора 3b (1´10-4 M) and Ba(ClO4)2 (1´10-4 M) в MeCN. С помощью квантово-химических расчетов была получена наиболее вероятная структура сэндвичевого комплекса (3b)2·Sr2+ (рис. 2). Окончательная оптимизация геометрии производилась методом функционала плотности с функционалом BLYP и полуэмпирической поправкой на дисперсионные взаимодействия D3, базисным набором def2-tzvp и поправкой на ошибку в суперпозиции базиса, растворитель учитывали методом COSMO. Расстояния между хромофорными фрагментами допускают существование --стекинг-взаимодействий, однако отсутствуют возможности для образования водородных связей. 
Рис. 2. Пространственная модель сэндвичевого комплекса (3b)2∙Sr2+, рассчитанная методом BLYP-D3/def2-tzvp/COSMO(MeCN); атомы водорода, за исключением гидроксильных, не показаны. Таким образом, синтезированы новые 15-краун-5-эфирные производные 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов и установлены их особенности комплексообразования с катионами стронция и бария в ацетонитриле. Обнаружено, что наличие бензоиламиногруппы в антрахиноновом фрагменте существенно увеличивает стабильность сэндвичевых комплексов (до 10 раз) по сравнению с комплексами состава 1:1, что, вероятно, связано с межхромофрными --стекинг-взаимодействиями. жүктеу/скачать 3.43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
