Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу

Проведенное рассмотрение роли катализа в различных областях про­мышленного производства свидетельствует о том, что катализ играет ве­дущую роль в техническом npoгpecсe всех отраслей промышленности, свя­занных с химическими превращениями. Особенно важно, что качество катализаторов определяет важнейшие техноэкономические показатели про­изводств, а возможности повышения качества катализаторов потенциаль­но неограниченно велики. Отсюда следует, что в области катализа лежит основной и легче всего реализуемый резерв повышения эффективности химических производств. Для использования этих возможностей необхо­димо создать условия для опережающего развития исследований в области катализа, в том числе и фундаментальных.

Крайне важно также и опережающее развитие производства промыш­ленных катализаторов при непрерывном повышении их качества путем быстрого использования новых рецептур.

Катализ является мощнейшим средством повышения эффективности и качества продукции в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и ряда других отраслей промышленности. Его перспективная роль велика также в развитии энергетики и решении проблемы охраны природной среды.

Слово «катализ» вошло в химическую науку около 150 лет тому назад. Практическое значение этого явления было понято очень давно. Еще И. Деберейнер в письме к В. Гете, описывая свои исследования с платиновым огнивом, подчеркивает выдающееся перспективное значение каталитического действия.

Этот прогноз оправдался несколько позже, в текущем столетии, но в самом широком смысле. С помощью катализа были решены такие важней­шие для технического прогресса проблемы, как фиксация азота воздуха, получение из нефти высококачественного моторного горючего, получение всех мономеров для производства синтетических каучуков, волокон, других полимерных материалов, полупродуктов органического синтеза и многое другое. Катализ стал основным средством осуществления хими­ческие превращений в промышленности. На его основе решаются и новые технические проблемы: получение жидкого топлива из угля и дру­гого не нефтяного сырья, осуществление более рациональных способов сжигания топлива, обезвреживание выбросов, использование солнечной энергий и многие другие.

Длительное время было распространено мнение о непознанности ка­тализа, о том, что в его основе лежит особого рода воздействие, природу которого пытались открыть. Оказалось, что это не так. Катализ - чисто химическое явление как по проявлению так и по существу.

Трудность протекания химической реакции заключается в том, что для образования новых соединений, новых химических связей должны быть разорваны определенные старые связи в реагирующих веществах. Затрачиваемая на это энергия компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей, но эта компенсация в большей или мень­шей степени задерживается, и на пути реакции возникает энергетический барьер, преодоление которого и ограничивает ее скорость. Химическое взаимодействие реактантов в процессе реакции с другими веществами (катализаторами), входящими в состав активного комплекса реакции, но не в конечные продукты, может существенно повышать компенсацию энер­гии разрыва старых связей, снижать энергию активации и увеличивать благодаря этому скорость реакции. Возможность каталитического воздей­ствия зависит от соответствия химической природы катализатора, реагирующих веществ и направления превращения и поэтому проявляется очень специфично.

Химия предоставляет для поиска катализаторов практически неогра­ниченное число веществ и их композиций. Это открывает широчайшие воз­можности совершенстводания катализаторов, но чрезвычайно усложняет решение задачи предвидения каталитического действия. Тем не менее сов­ременная теория катализа оказывает неоценимую помощь эмпирическим поискам, подсказывая наиболее перспективные направления и формули­руя частные закономерности для отдельных классов реакций и групп ката­лизаторов. Важные идеи, используемые в современной теории катализа, внесли советские ученые А. А. Баландин, С. 3. Рогинский, В. А. Ройтер и др.

В последний период к исследованиям гетерогенного катализа были при­влечены новые физические методы, позволившие в отдельных случаях глубоко изучить характер промежуточного химического взаимодействия реактантов с катализатором. Так, методы Оже-, рентгено- и фотоэлектрон­ной спектроскопии позволяют с большой точностью определять энергию связи электронов внутренних оболочек атома и ее сдвиг под влиянием химических связей. В результате можно количественно оценить чистоту поверхности, концентрацию адсорбированных частиц, определить форму адсорбции - молекулярную или диссоциативную, конфигурацию ад­сорбированных частиц, скорость адсорбции и протекания каталитической реакции. Приведем некоторые результаты. На рис. 1 показан контроль чистоты поверхности грани (111) монокристалла 1г. Несмотря на трени­ровку в сверхвысоком вакууме (10^-10 торр), поверхность оказывается да­леко не чистой. Очень малые примеси в объеме, выползая на поверхность, в значительной степени покрывают ее. Так, сигнал примеси значительно (не только количественно, но и качественно) изменяет адсорбцию других веществ. Очистка достигается бомбардировкой ионами аргона, снимаю­щей наружные слои атомов.

На рис. 2 показано, что адсорбция окиси углерода на 1г (111) проте­кает без диссоциации. Кривая 1 рентгенофотоэлектронных спектров (РФЭС) отвечает чистой поверхности, кривая 2 - сигналам после адсорб­ции СО. Разность сигналов очень близка к спектру газообразной СО, на котором видны сигналы отдельных молекулярных орбиталей, что до­казывает отсутствие диссоциации. Тот же результат получен с помощью электронных спектров в ультрафиолетовой области (УФЭС).

Спектр адсорбированной на Ir (111) окиси азота свидетельствует о наличии двух форм -α и β (рис. 3). При нагре­вании форма α диссоциирует с выделе­нием азота в газовую фазу, а форма β десорбируется в неизменном виде .

Возможность измерения поверхностных концентраций реактантов электронно-спектроскопическими методами позволяет изучать закономер­ности их взаимодействия. Рисунок 4 посвящен исследованию таким путем механизма окисления СО на Ir (111). После адсорбции кислорода в систему вводилась СО, которая также адсорбировалась на поверхности и вступала в реакцию с кислородом. Надо было выяснить, реагирует ли СО прямым ударом из газовой фазы об атом кислорода (механизм Или - Ридила) или должна предварительно адсорбироваться на поверхности иридия (механизм Лэнгмюра - Хиншельвуда). Для решения этого вопроса рез­ко прекращалась подача СО, после чего реакция могла протекать только с участием адсорбированной СО. Отсутствие перелома на верхней кривой (рис. 4, а) позволяет заключить, что ударный механизм не играет замет­ной роли в процессе. Далее оказалось, что кинетика реакции не отвечает

общепринятым представлениям о законе действия поверхностей. Констан­ты скорости, вычисленные из предположения о пропорциональности ско­рости адсорбции [О] и [СО], резко возрастают с уменьшением поверх­ностных концентраций. Лучшее постоянство достигается при предположе­нии пропорциональности скорости реакции корням квадратным из по­верхностных концентраций реактантов.

Изложенные методы в сочетании с термодесорбцией, исследованием структуры края спектра поглощения синхронного излучения (EXAFS), измерения потерь энергии электронов (LEELS) и с другими методами поз­воляют глубоко проникнуть в механизм каталитической реакции. Вместе с тем полученные этими методами результаты требуют ревизии ряда уко­ренившихся представлений. Так, вызывают сомнения результаты многих старых исследований, выполненных без контроля чистоты поверхности. Обнаруженное образование на поверхности двумерных структур в резуль­тате адсорбции противоречит представлениям о равновероятном располо­жении адсорбированных частиц на поверхности и взаимодействии в ре­зультате столкновений при миграции. Это существенно ограничивает при­менимость так называемого закона действия поверхностей к равновесию и кинетике адсорбции и поверхностных реакций. В этом направлении тре­буется обширная прецизионная работа. Первоочередной проблемой яв­ляется возможность переноса результатов, полученных при очень низких давлениях (порядка 10^-10 —10^-6 торр), к давлениям, близким к обычным. Однозначный, надежный ответ пока не получен. Вероятно, модификация прибора для записи фотоэлектронных спектров дает возможность работать при значительно более высоких давлениях, и, таким образом, можно будет внести ясность в эту проблему.

Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является воздействие реакционной среды на твердые катализаторы. Роль этого фактора была выявлена сравнительно недавно. Многочисленными исследованиями, проведенными в значительной части в Институте ката­лиза СО АН СССР, установлено, что твердые катализаторы под воздейст­вием реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверх­ности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора. Это справедливо для катализаторов всех классов - металлов, I окислов, катализаторов кислотно-основного действия и др.

Изменения катализатора, как правило, связаны не с этапами катали­тического процесса, а с побочными процессами, скорость которых меньше скорости каталитической реакции, а энергия активации выше. Решающими факторами являются скорость протекания этих изменений и скорость приближения к стационарному состоянию (время релаксации).

Если время установления стационарного состояния много меньше длительности каталитического процесса, то каталитическая реакция в ос­новном протекает при стационарном состоянии катализатора. Тем не ме­нее, влияние реакционной среды и в этом случае имеет большое значение, так как оно определяет это стационарное состояние и отвечающие ему ка­талитические свойства. Отсюда вытекают важные для теории гетероген­ного катализа следствия. Во-первых, на этой основе легко объяснить пра­вило приблизительного постоянства удельной каталитической активности катализаторов одинакового химического состава. Под воздействием реак­ционной смеси такие катализаторы должны приходить в одинаковое ста­ционарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и предварительной обработки. Отсюда вытекают границы возможного постоянства удельной каталити­ческой активности, определяемые скоростью достижения стационарного состояния катализатора.

Во-вторых, в уравнениях кинетических реакций гетерогенного катали­за можно выделить множитель, отражающий влияние состава реакцион­ной смеси на свойства катализатора. Это обстоятельство необходимо учитывать при попытках установления механизма каталитических реакций из кинетических данных.

Если время релаксации велико по сравнению с длительностью работы катализатора, то появляется возможность осуществлять каталитический процесс при нестационарном состоянии катализатора. Это открывает но­вые широкие возможности повышения интенсивности и избирательности каталитических реакций.

Катализатор можно предварительно приводить в оптимальное состоя­ние, обрабатывая в соответствующих условиях, и затем переводить в про­дуцирующий реактор.

Осуществление каталитического процесса при нестационарном со­стоянии катализатора оказалось эффективным для ряда реакций окисле­ния и особенно для реакций парциального окисления.

Одним из наиболее простых способов реализации нестационарного режима каталитического реактора может быть переключение направления подачи реакционной смеси в слое катализатора. При этом способе ката­лизатор выполняет не только свою основную функцию — ускорение реак­ции, но также и функцию регенератора тепла, что позволяет исключить теплообмен через поверхность и благодаря этому во многих случаях существенно упростить конструкцию реактора (рис. 5). Если слой катализатора разогреть до температуры, достаточно высокой для возможности протекания каталитической реакции, и направить в него реакционную смесь с низкой температурой, то в слое установится тепловой фронт, движущийся в направлении газового потока, но с много меньшей скоростью. Уменьшение скорости перемещения температурного фронта по сравнению со скоростью газового потока в основном определя­ется отношением теплоемкостей слоя катализатора и газа и достигает около трех порядков. Время контакта реакционной смеси с катализатором в большинстве случаев измеряется секундами, откуда следует, что время прохождения теплового фронта через слой катализатора должно измерять ся тысячами секунд, т. е. часами.

При приближении фронта к концу слоя движение газа переключается на обратное и создается аналогичный фронт, перемещающийся в обратном направлении. В результате в слое создается зона высоких температур, колеблющихся в соответствии с циклами пере­ключения направления газа. Поскольку тепло реакции выделяется только в зоне высоких температур, то эта зона устойчиво сохраняется даже для реакций с малым адиабатическим разогревом.

Глубина превращения реакционной смеси быстро возрастает в слое в области подъема температуры. Для необратимых экзотермических реак­ций она достигает полноты в области температурного максимума, для об­ратимых же экзотермических реакций в этой зоне степень превращения приближается к равновесной и при последующем снижении температуры возрастает. В соответствии с этим желательно, чтобы кривая снижающих­ся температур отвечала изменению оптимальной температуры с ростом сте­пени превращения (рис. 6).

Нестационарный метод проверен для процесса окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты (рис. 7), а также для процессов до­жигания малоконцентрированных выбросов. В первую очередь предпола­гается использовать его для переработки в серную кислоту слабых отхо­дящих газов заводов цветной металлургии. Классическим методом пере­рабатываются без затраты топлива газы с концентрацией S0₂ не менее 5%, более слабые газы выбрасываются, причиняя громадный ущерб окру­жающей среде. Нестационарный метод позволяет вовлечь в производство газы с концентрацией S0₂ начиная с 1%, что позволит получить свыше 5 млн. т серной кислоты и исключить отравление окружающей среды. Важно, что это достигается без затраты топлива и сооружения теплообменных аппаратов.

Аппараты с нестационарным режимом можно использовать для обез­вреживания разбавленных выбросов, содержащих горючие загрязнения, а в случае более концентрированных загрязнений- для использования тепла их окисления. Действительно, в аппаратах с нестационарным режи­мом тепло реакции выделяется при температуре горячей части слоя, кото­рая может поддерживаться достаточно высокой путем подбора соответст­вующего катализатора. Из этой части аппарата высокопотенциальное тепло может использоваться для получения пара или для других целей. Для устойчивой работы реактора достаточно сохранить среднюю температуру выходящего газа приблизительно на 30° выше температуры входа.

Ведутся исследования по использованию реакторов нестационарного режима в процессах синтеза аммиака и метанола и при получении серы из сероводорода.

Используемые в промышленности катализаторы, в том числе и для давно освоенных процессов, непрерывно совершенствуются. Это определяется тем, что даже небольшое повышение активности, и особенно селек­тивности, дает значительный экономический эффект. Наша промышлен­ность в этом отношении сохраняет еще много неиспользованных возмож­ностей.

При совершенствовании катализаторов в их круг вводят новые эле­менты, новые классы соединений. Примером могут служить комплексные соединения переходных металлов, нашедшие первоначально применение в гомогенном катализе в растворах. В ряде случаев они показали высо­кую каталитическую активность при пониженных температурах. Это опре­деляется возможностью вхождения реактантов в качестве лигандов в ком­плекс, где их взаимодействие облегчается благоприятной взаимной ориен­тацией, поляризацией, возможностью электронных переходов через цент­ральный атом и другими факторами.

Практическое применение растворенных комплексов оказалось во многих случаях неудобным вследствие трудности отделения катализа­тора от продуктов реакции. С целью преодоления этого недостатка разра­батывались приемы закрепления каталитически активных комплексов на различных твердых носителях. Этот путь привел к результатам, прев­зошедшим первоначальные цели. Синтез комплексов на поверхности но­сителей позволил получить оригинальные катализаторы, не имеющие аналогов среди растворимых комплексов. Исследования в этом направле­нии развивались в Институте катализа СО АН СССР (Ю. И. Ермаков) и оказались успешными как в теоретическом отношении, так и при раз­работке практически ценных катализаторов.

Поскольку закрепленные комплексы имеют более или менее однород­ный состав, применение к их изучению физических методов существенно облегчается. Таким путем удалось установить состав и структуру ката­литически активных образований на поверхности твердых тел и изучить механизм некоторых каталитических реакций.

В качестве примера на рис. 8 приведена зависимость каталитических свойств от числа атомов в металлических кластерах. С увеличением числа атомов палладия в за­крепленном кластере электронные свойства, по данным ЭСХА (энергия связи электрона), приближаются к металлическому палладию. Каталити­ческая активность в отношении диспропорционирования циклогексена проявляется, если число атомов больше или равно трем. При большем чис­ле атомов в кластере его каталитические свойства близки к свойствам металла.

Путем целенаправленной вариации состава закрепленных комплексов были разработаны катализаторы для ряда процессов с высокими актив­ностью и селективностью. Некоторые примеры приведены на рис. 9. За­креплением металлоорганических или гидридных комплексов циркония получены катализаторы газофазной полимеризации этилена. Закрепле­нием хлоридов титана на аморфном хлориде магния получены высокоак­тивные катализаторы для суспензионной полимеризации. Закрепленные кластеры палладия обладают высокой селективностью в процессах гид­рирования, применяемых в производстве гербицидов.

Для катализа представляют интерес и гетерополикислоты молибдена или вольфрама (рис. 10). Использованию их каталитических свойств как для кислотного, так и для окислительно-восстановительного катализа посвящены работы К. И. Матвеева в Институте катализа СО АН СССР.

Образование гетерополикислот обнаружено на поверхности некоторых сложных окисных катализаторов. Закрепленные гетерополикислоты яв­ляются перспективными катализаторами ряда реакций парциального окисления.

Остановлюсь еще на одном классе соединений, сыгравшем значительную роль в промышленном катализе,— кристаллических синтетических цео­литах. Принципиальный недостаток твердых катализаторов заключается в использовании только наружной поверхности кристаллов, основная часть атомов твердого катализатора остается недоступной для реагирую­щих веществ. Цеолиты являются исключением, размер параметров крис­таллической решетки в них настолько велик, что реагирующие вещества могут проникать внутрь кристалла и все его атомы становятся участни­ками каталитической реакции. Первоначально в катализе получили рас­пространение преимущественно цеолиты типа Y с отношением Si : Аl 20 _ в частично декатионированной форме с размером полостей около 1 нм. Введение их в состав катализатора крекинга позволило резко по­высить активность и селективность этих катализаторов и увеличить выход бензина до 40—50%.

За последнее десятилетие особое внимание уделялось так называемым сверхвысококремнеземистым цеолитам (GBK) с отношением Si : А1 = 20_100. Эти цеолиты первоначально разрабатывались в США под маркой ZSM. Размер широких полостей в кристаллах этих цеолитов составляет 0,6—0,7 нм при некоторой сжатости. Цеолиты СВК характе­ризуются высокой каталитической активностью в отношении ряда реак­ций превращения и образования углеводородов при очень низком коксо-образовании. Особенно интересными эти цеолиты оказались для процесса получения высокооктанового бензина из метанола — важной составной части одного из путей производства жидкого топлива из углей и другого не нефтяного сырья (см. схему, приведенную ниже).

В случае угля проводится его газификация с водяным паром или С0₂ с получением смеси СО и водорода. Эта смесь (синтез-газ) перерабатывает­ся при повышенном давлении (50-100 атм) на окисном медьсодержащем катализаторе в метанол. Последний выделяется из реакционной смеси и превращается на катализаторах, содержащих цеолит СBK, при обыч­ном давлении в смесь углеводородов. Этот процесс включает дегидратацию метанола в диметиловый эфир и далее в олефины. Из олефинов на этом же катализаторе в результате перераспределения водорода образуется смесь изопарафинов и ароматических углеводородов. Превращение метанола полное. Метан практически не образуется. На схеме представлены обыч­ные выходы отдельных углеводородов. Путем модификации катализаторов и вариации условий процесса можно регулировать выход отдельных про­дуктов. В Институте катализа СО АН СССР К, Г. Ионе с сотрудниками на базе высококремнеземнистых цеолитов получен ряд оригинальных катализаторов, позволяющих селективно вести синтез целевых продуктов с образованием преимущественно или легких олефинов, или толуольно-ксилольной фракции, бензинов или более тяжелых топлив. Выход бензи­новой фракции может быть доведен до 60—70% при октановом числе 90-95.

Значительный практический и теоретический интерес представляет вопрос о причинах малого образования кокса на цеолитах СВК, что обус­ловливает высокую стабильность этих катализаторов. Большинство иссле­дователей связывают это с размером и формой внутрикристаллических полостей, что, по-видимому, не является единственной причиной: сущест­венное значение имеет состояние атомов алюминия в цеолитном каркасе. Сигналы ЯМР атомов алюминия свидетельствуют о наличии двух типов алюминия А и Б (рис. 11) в составе декатионированных цеолитов. Первый отвечает тетраэдрическому алюминию в каркасе цеолита, а второй — ато­мам алюминия, перешедшим в катионные позиции. При увеличении от­ношения Si : Аl содержание формы Б резко снижается. Можно предполо­жить, что именно эта форма катализирует образование кокса, вызы­вающего падение активности катализатора.

В результате совместных исследований, проводившихся в Институте катализа СО АН СССР, СКТБ катализаторов, Северодонецком филиале ГИАП, НИИНП, ГрозНИИ, разработаны активные и устойчивые катали­заторы для получения углеводородов жидкого топлива из метанола.

Нами разрабатывался также вариант получений углеводородов из синтез-газа, минуя стадию выделения метанола. Степень превращения синтез-газа в метанол ограничивается обратимостью реакции и в совре­менных установках не превышает 4% за цикл. Применение полифункциональных катализаторов, осуществляющих как синтез метанола, так и его превращение в углеводороды, позволяет значительно увеличить превра­щение за цикл и существенно упростить процесс. К. Г. Ионе с сотрудни­ками разработали оригинальные полифункциональные катализаторы, позволяющие получать прямо из синтез-газа те же углеводородные фрак­ции и того же качества, что и образующиеся из метанола. Этот метод поло­жительно отличается от классического процесса Фишера-Тропша ка­чеством получаемого бензина и очень малым образованием метана, но тре­бует проведения при повышенном давлении 30-50 атм.

Изложенные методы получения углеводородов как через метанол, так и прямым путем с помощью полифункциональных катализаторов могут быть использованы для производства жидкого топлива и из природного газа. Такие производства целесообразно сооружать вблизи крупных газо­вых месторождений для облегчения транспорта горючего, так как трубо­проводы для перемещения жидкого топлива много дешевле, чем для пере­мещения газа. Кроме того, они полезны для обеспечения жидким топли­вом многих отдаленных районов, располагающих газом, транспорт жид­кого топлива к которым затруднен.

Упомяну еще очень кратко два новых направления практического использования катализа, В ближайшее время, несомненно, получит широ­кое распространение применение твердых катализаторов для сжигания топлива. В настоящее время топливо сжигается в основном в факельных печах при температурах 1200-1600°С с низким коэффициентом полезного использования тепла. В Институте катализа СО АН СССР Э. А. Левицкий и сотрудники разработали способ сжигания топлива в каталитическом реакторе в псевдоожиженном слое катализатора с одновременным отводом тепла для требуемых целей. Благодаря присутствию катализатора сжига­ние топлива осуществляется достаточно полно без избытка воздуха при температуре 400—700°С. Тепловая напряженность реакционного объема много больше, чем в факельных топках, что позволяет в несколько раз сократить размеры и вес установок. Пониженная температура горения исключает образование вредной окиси азота (рис. 12). На основе катали­тических генераторов тепла могут быть созданы малогабаритные паровые котлы, аппараты для подогрева воды, испарения нефтяных фракций в про­цессах нефтепереработки, термической обработки, диспергирования и ак­тивации твердых материалов, сушки порошковых материалов, адсорбционно-контактной сушки зерна, сельскохозяйственных продуктов и материа­лов, чувствительных к перегревам, и для других целей. Государственным комитетом СССР по науке и технике утверждена программа разработок по использованию каталитических генераторов тепла в различных отрас­лях хозяйства.

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕСКУЮ

Работы в этом направлении были начаты нами в последнее время. Член-корреспондент К. И. Замараев с группой сотрудников приступил к раз­работке каталитического процесса разложения солнечным светом воды на водород и кислород.

Современное мировое производство водорода для химических целей превышает 30 млн. т/год. Он является также превосходным экологически чистым горючим. Если бы удалось достигнуть эффективности процесса, равной 20 %, то мировую потребность в водороде можно было бы удовлет­ворить.

На рис. 13 приведена одна из схем фотокаталитического разложения воды. Поглощенный молекулой фотокатализатора квант света переводи! один из его электронов на возбужденный уровень, откуда этот электрок переходит на нижележащие уровни молекулы-акцептора (А). Дырка, об­разовавшаяся при этом на основном уровне молекулы фотокатализатора, способна принять электрон с вышележащих уровней молекул-доноров (Д). В результате образуется пара: сильный восстановитель А^- и сильные окислитель Д⁺. В последующих каталитических стадиях частицы А^- и Д⁺ выделяют из воды соответственно водород и кислород. Катализаторы этих стадий должны быть достаточно активными, чтобы осуществить разложе­ние воды ранее возможной рекомбинации электрона и дырки. В настоящее время в Институте катализа СО АН СССР разработано несколько эффек­тивных, но пока недостаточно стабильных катализаторов для стадий вы­деления кислорода и водорода и впервые созданы, правда также пока не­достаточно эффективные, фотокаталитические систему разделения заря­дов на основе биологических мембран, содержащих металлопорфирины,