Ўзбекистон республикаси фанлар академияси полимерлар кимёси ва физикаси институти

01.04.19 – Полимерлар физикаси

Физика-математика фанлари номзоди илмий даражасини

олиш учун тақдим этилган диссертация

Автореферати

Тошкент - 2010

Иш Ўзбекистон Республикаси Фанлар академияси Полимерлар кимёси ва

физикаси институтида бажарилган

Илмий раҳбар физика-математика фанлари доктори Холмуминов Абдулфатто Ахатович

Расмий оппонентлар: физика-математика фанлари доктори

Тураева Нигора Назаровна
физика-математика фанлари номзоди

Жўраев Урал Бойирович

Етакчи ташкилот Ўзбекистон Республикаси Фанлар академияси Иссиқлик физикаси бўлими

Ҳимоя ЎзР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти ҳузуридаги

ДК 015.24.01 рақамли ихтисослашган кенгашнинг 2010 й. ___________ cоат______ да ўтадиган мажлисида бўлади. Манзил: 100128, Тошкент ш.,

А. Кодирий кўч., 7б, телефон: (998-371) 2418594, факс: (998-371)2442661,

е-mail: carbon@uzsci.net

Диссертация билан ЎзР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти

кутубхонасида танишиш мумкин.

Автореферат __________________ да тарқатилди.

котиби, кимё фанлари номзоди Усманова М.М.

Аммо ионлар мавжудлиги занжирларни ориентация пайтида бирикиб самарали тарзда фазавий ажралишини қийинлаштиради ва бу ҳол ионларни чиқариб юбориш ҳисобига эритувчининг термодинамик сифатини ёмонлаштиришни талаб этади. Ионларни чиқариб юборишнинг жадал усулларидан бири электролиз бўлиб, у ҳанузгача таркибида ион бўлган полимер эритмаларнинг нонютон оқимига қўлланилмаган. Ушбу усулни оқимда структура ҳосил қиладиган фибрилляр оқсиллар (-кератин – жун кератини; -кератин – ипак фиброини) эритмалари учун қўллаш катта қизиқиш уйғотади. Ушбу муаммони ечиш, аввалом бор, макромолекулаларни деформацион ва ориентацион тартибланишини амалга оширувчи силжиш ва бўйлама оқимларда фибрилляр оқсилларни нонютон хусусиятларини жиддий тадқиқот қилишни тақазо этади. Бунда муҳим жиҳат ионларни чиқариб юбориш туфайли тартибланган занжирларни бирикиши ҳисобланади.

Фиброин ва кератин эритмалари, одатда, туз ва ишқор ионлари иштирокида ҳосил қилинади. Эритмалардан ионларни чиқиб кетиши, оқсилларда молекулаларо водород боғлар частотасини ошишига ҳамда уларни гел ҳосил қилиши ва чўкмага тушишига олиб келади. Биополимер геллар ва чўкмаларда чиқиб кетмаган ионларни бўлиши, уларнинг физик хоссаларига таъсир этади ва электр ўтказувчанлик намоён бўлишига олиб келади. Оқсиллар эритмаларини нонютон оқимида ионлар миқдорини бошқариш ҳамда гел ва чўкмалар кўришинидаги электр ўтказувчанлик тавсифига эга тартибли структура ҳосил қилиш қонуниятларини ўрганиш полимерлар физикаси доирасида ечиладиган долзарб вазифа ҳисобланади.

Муаммонинг ўрганилганлик даражаси. Фиброиннинг ион тутган эритмаларини олиш ва уларнинг оқимда ориентацион структура ҳосил қилиш муаммоларини бир қатор олимлар, жумладан, С.Я.Френкел, Ж. Магоши, П Ягир, Д. Тиррел, С. Венуа ва бошқалар томонидан тадқиқот қилинган. Аммо бу каби оқсил эритмалардан силжиш ва бўйлама оқимларда ионларни жадал чиқариб юбориш ҳанузгача жиддий тадқиқот қилинмаган. Шу боис мазкур ишда илк маротаба фиброин ва кератин эритмаларини силжиш ва бўйлама оқимларида ион электродиализ усули қўлланилган, оқсилларни нонютон оқимда деформацион ва ориентацион структура ҳосил қилиш ҳамда улар асосида олинган ион тутган гел ва чўкма намуналарнинг электр ўтказувчанлиги тадқиқот қилинган .

Диссертация ишининг илмий-тадқиқот ишлари режалари билан боғлиқлиги. Диссертация иши ЎзР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институтида бажарилган илмий-тадқиқот ишлари режалари билан, жумладан, фундаментал дастурлар: 3Ф-1 “Полимер тизимларда нанозаррачалар ва наноструктуралар шаклланишининг илмий асослари” (2003-2007 йй.), ФТҚҚФ-104-06 “Реодинамооптиметр усули билан оқимда ипак фиброинини структуравий ва фазавий алмашишларини ўзаро боғлиқлик параметрларини белгилаш” (2006-2007 йй.) билан узвий боғлиқдир.

Ишнинг мақсади: эритмалар нонютон оқими ва ион электродиализида фиброин ва кератинни деформацион ва ориентацион структура ҳосил қилиш қонуниятларини ҳамда олинган, таркибида қолдиқ ионлар бўлган гел ва чўкма намуналарининг электр ўтказувчанлик тавсифларини аниқлашдан иборатдир.

Тадқиқот вазифалари:

- туз ва ишқор ионлари иштирокида мақбул шароитни танлаш орқали ипак фиброини ва жун кератинини эришининг босқичларини белгилаш ва оқсилларни оқимда структура ҳосил қилишига имкон берувчи эритмалар тизимини танлаш;

- фибрилляр оқсиллар (фиброин, кератин) нинг ион тутган эритмаларини силжиш ва бўйлама оқимлардаги нонютон хусусиятларини қиёсий тарзда ўрганиш. Фибрилляр оқсилларни оқимда структуравий ташкилланиши ва таъсирланиши тавсифловчи гистерезис самарасини баҳолаш;

- эритмаларнинг нонютон оқимида фибрилляр оқсилларни деформацион ва ориентацион структура ҳосил қилишига ион электродиализи таъсирини ўрганиш. Фибрилляр оқсилларни занжирларини тартибли бўлган ва қолдиқ ионлар тутган гел ва чўкма намуналарини олиш.

- қолдиқ ионлар тутган гел ва чўкма намуналарни электр ўтказувчанлик хоссаларини, уларнинг таркиби, ҳарорати ва занжирларининг ориентацион тартибланишига боғлиқлигини тадқиқот қилиш.

Тадқиқот объекти ва предмети - ипак фиброини ва жун кератини, уларнинг эритмаларини нонютон оқимида ион электродиализи туфайли деформацион ва ориентацион структура ҳосил, қилишини ўрганиш ҳамда қолдиқ ион тутган гел ва чўкма намуналарнинг электр ўтказувчанлик тавсифларини аниқлашдан иборатдир.

Тадқиқот усуллари. Ишда полимер эритмаларнинг гидродинамик, поляризацион-оптик ва реологик усулларидан фойдаланилган. Махсус йиғилган ва электродиализ усули билан тўлдирилган реооптиметр қурилмаси эритмаларни нонютон оқимида, ионларни жадал чиқариб юбориш туфайли фибрилляр оқсилларнинг тартибли структура қилишини ўрганиш учун қўлланилган.

Ҳимояга олиб чиқилаётган асосий ҳолатлар:

- фиброин ва кератинни ион тутган эритувчиларда босқичли тарзда эриш хусусиятларини аниқлаш ҳамда нонютон оқим ва ион электродиализини амалга оширишга имкон берувчи биополимер эритмаларни танлаш учун критик параметрларни белгиланиши;

- эритмаларни оқиш динамикаси ва ҳароратига боғлиқ бўлган, молекуляр занжирлар таъсирлашиб структуравий ташкилланиш туфайли гистерезис самарасини намоён қиладиган силжиш ва бўйлама майдонларда фибрилляр оқсилларни нонютон хоссалари ҳақидаги маълумотлар;

- ион электродиализини эритмаларни нонютон оқимида деформацион ва ориентацион структура ҳосил қилишига таъсири ҳамда оқсилларни юқори тартибли ва қолдиқ ионлар тутган гел ва чўкма намуналарни олиниши ҳақидаги натижалар;

- қолдиқ ионлар тутган гел ва чўкма намуналар электр ўтказувчанлигини ўрганиш натижалари. Намуналарни таркиби, ҳарорати ва молекуляр занжирларини тартибланишига боғлиқ ҳолда электр ўтказувчанлик механизмини аниқланиши;

- эритмаларни нонютон оқимида ионларни жадал чиқариб юбориш натижасида фибрилляр оқсилларни структура ҳосил қилишини тадқиқот қилиш учун ишлаб чиқилган электродиализ билан тўлдирилган реооптиметр усули;

- ноноютон оқимда фибрилляр оқсилларнинг структуравий ташкилланиши ва таъсирланиши эритмаларни силжиш ва бўйлама оқимларида кузатилган гистерезис самаралари асосида таҳлил қилинган. Ҳароратни ошиши билан оқсиллар гистерезислари юзаларини кичрайиши кўрсатиб берилган;

- электродиализ воситасида ионларни жадал чиқариб юбориш орқали эритмаларни нонютон оқимида фиброин ва кератинларни деформацион ва ориентацион структуралар ҳосил қилиш имконияти аниқланган. Фибрилляр оқсилларнинг занжирлари юқори даражада ориентация факторига ва кам миқдорда қолдиқ ионлар эга бўлган геллари ва чўкма намуналарини олиш шароитлари аниқланган;

- фибрилляр оқсиллар геллари ва чўкма намуналарининг электр ўтказувчанлик тавсифлари макромолекулаларни тартибланиш даражаси ва ионлар миқдорига боғлиқлиги аниқланган;

- нонютон оқимида ионларни жадал чиқариб юбориш шароитида фибрилляр оқсилларни структура ҳосил қилишини тадқиқот қилиш учун электродиализ билан тўлдирилган реооптиметр усули ишлаб чиқилган.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.

Нонютон оқимда фиброин ва кератин молекулалари учун аниқланган деформацион ва ориентацион хусусиятлар, гистерезис самаралари эритмаларда фибрилляр оқсилларни тартибли структуралар ҳосил қилиш динамикаси тўғрисидаги фундаментал тасаввурларни ривожлантиришда муҳим аҳамият касб этади.

Фиброин ва кератин намуналарини туз ва ишқор ионлари иштирокида эритмалар, геллар ва чўкмалар ҳосил қилиши юзасидан аниқланган қонуниятлар ҳамда уларни электр ўтказувчанлик тавсифлари ипак ва жун толалари чиқиндиларини қайта ишлаб ўзига хос физик хоссали биополимер материаллар олишнинг илмий принциплари ишлаб чиқишда қўлланиши мумкин.

Нонютон оқим ва ион электродиализини амалга ошириш учун махсус йиғилган экспериментал услублар эритмаларда ион миқдорларини бошқариш орқали биополимерлар тартибли структураларини ҳосил қилишини тадқиқот этишда ҳамда улар асосида электр ўтказувчанлик хоссаларига гел ва чўкма намуналар олишда қўлланиши мумкин.

- ишлаб чиқилган электродиализ билан тўлдирилган реооптиметрия усулларни биргаликда қўллаш услуби фундаментал тадқиқот лойиҳаларини, жумладан, 3Ф-1 “Полимер тизимларда нанозаррачалар ва наноструктуралар шаклланишининг илмий асослари” (2003-2007 йй.) ва ФТҚҚФ-104-06 “Реодинамооптиметр усули билан оқимда ипак фиброинини структуравий ва фазавий алмашишларини ўзаро боғлиқлик параметрларини белгилаш” (2006-2007 йй.) ларни бажаришда қўлланилган.

- фиброин ва кератин эритмаларини ион тутган эритувчиларда олиш услуби, ушбу оқсилларни эритмалардаги нонютон хусусиятлари ва ион электродиализини ўрганиш усуллари М. Улуғбек номидаги Ўзбекистон Миллий Университетининг физика ва кимё соҳасида таҳсил олган бакалавр ва магистрларни битирув ва диссертация ишларини бажаришда қўлланилган.

Ишнинг апробацияси. Диссертация ишининг материаллари қуйидаги халқаро ва республика илмий конференцияларида тақдим этилган ва муҳокама қилинган: “Полимер-2002” респ. конф. (Тошкент, 2002); ЎзР ФА ПКФИ ёш олимларининг “Юқори молекуляр бирикмалар кимёси ва физикаси” респ. конф. (Тошкент, 2002); “Nanokimyo: o’ziga xos xususiyatli polimer tizimlarini yaratishga yangicha yondashsishlar” xalqaro anjuman (Toshkent, 2003); “Полимерлар кимёси ва физикасининг долзарб муаммолари” халқаро конф. (Тошкент, 2006); “Inducturial-innovation development - the basuis of stable enonomy of Kazakhstan” Inter. scientifically-practical conf. (Shymkent, 2006); Умумий ва амалий кимё бўйича 18-Менделеев съезди (Москва, 2007); “Наноструктуралар олиш, уларнинг тузилиши ва хоссалари” респ. илмий-техн. конф. (Тошкент, 2007).

Натижаларнинг эълон қилинганлиги: Диссертация ишининг материаллари бўйича 5 мақола ва 9 та тезис маърузалари нашр этилган.

Диссертация ишининг тузилиши ва ҳажми. Диссертация иши кириш, 4 та боб, хулосалар, адабиётлар рўйхатидан иборатдир*. Ишнинг материали 118 машина ёзуви бетларида баён этилган бўлиб, ўз ичига 43 та расм ва 4 та жадвални олади. Ҳавола этилган адабиётлар рўйхати 128 тани ташкил этади.

_________________________________________

- эритмаларнинг силжиш ва бўйлама майдонлардаги нонютон оқимлари, мувофиқ тарзда, Реотест-2 ускунаси ва Кувшинский вискозиметри (ВК), қўш нур синиши (ДЛП), оптик айланиш дисперсияси (ДОВ) ҳамда поляризацион ултрамикроскопия (ПУМК) усулларини бирлаштирган Франк-Келлернинг “Реодинамооптиметр” қурилмада амалга ошириш усуллари;

- электродиализни нонютон оқимда оқсилларни структура ҳосил қилишига таъсири махсус йиғилган ва ион электродиализи билан тўлдирилган реооптиметр қурилмасида тадқиқот қилинган. Ушбу қурилмада айланувчан цилиндр ёрдамида цилиндрик мембранада силжиш майдони, Кувшинский капиллярли вискозиметрида бўйлама майдон вужудга келтирилган.

Ионларни мембрана орқали диализатга ўтиши 1 – 10 мА интервалидаги доимий электр токини таъсири остида амалга оширилган. Электродиализ самарадорлигини Фарадейнинг электролиз қонунига биноан кўмир электродларга ионларни ажралиб чиқиш тезлиги бўйича баҳоланган. Шу билан бир қаторда, ушбу электр занжири фиброин ва кератиннинг ион тутган эритмалари, геллари ва чўкма намуналарини электр ўтказувчанлигини аниқлаш учун ҳам қўлланилган.

- дастлабки – эришнинг 1-босқичи, яъни толасимон намунани оралиқ дағал ва коллоид-дисперс заррачаларга парчаланиши занжирларни ориентацияси бузилиш факторини N ≈Dn/Dn_в (бу ерда n – ўлчанадиган ДЛП, Dn_в ≈ 8,34*10^-3С – фиброин толаси ДЛП ёки Dn_в ≈ 6,55*10^-3С – кератин толаси ДЛП) ўзгариши бўйича назорат қилинган. N – нинг кескин пасайиши қиздирилган эритувчида толаларни 10 – 15 минут бўкишидан кейин дағал дисперс заррачаларга парчаланиши кузатилди. Кейинги 10 – 15 минутда дағал дисперс заррачалар коллоид дисперс заррачаларга парчаланиши, сўнгра ўзгармай қолиши аниқланди. Уларни парчалаш, яъни эришнинг 2-босқичини амалга ошириш учун аралаштиргичининг айланиш частотаси   100 айл/мин дан кам бўлмаган жадал механик аралаштиришни қўллаш талаб этилди.

1-расм. N, Ф, а параметрларнинг фиброинни 2,5 М LiCl-ДМФА да 110 ^оС (чапда) ва кератинни 2,5 М NaОН-сувда 65 ^оС (ўнгда) да эриш вақти (t) га боғлиқлиги

Поляризацион-ултрамикроскопик ўлчашлар коллоид заррачаларнинг оптик анизотропиясини (Ф чизиғи, бунда Ф » Dj/Dj_о – поляризацион нурлар фазалар нисбати) аста-секин камайишини кўрсатди. N ва Ф чизиқлари орасида А нуқта мавжуд бўлиб, эришнинг 2-босқичини бошланишини, яъни коллоид эритмани полимер эритмага айланишини тавсифлайди. Ушбу босқич Б нуқтада тугайди, сўнгра 3-босқич – занжирларнинг термодеструкцияси бошланади. Оқсилларнинг тўлиқ эриганлигини а нинг (а » С/C_max – концентрацияни ўзгариши) максимал миқдори кўрсатади. Шу боис Б нуқтага мувофиқ келадиган шароит кўрсатгичлари оқсилларнинг тўлиқ эришини баҳолаш учун критик параметрлар деб олинди.

Фиброин молекуляр массасининг М  278000 эканлигини тавсифий қовушоқлик [] ни ўлчаб, Марк-Кун-Хаувинк тенгламаси []  1,23*10^-3 М^0.91, cм³/г бўйича ҳисобланди. Кератин учун М  65000 эканлигини бўйлама майдонда занжирлар ёйилишининг критик тезлик градиенти (g_кр) ни аниқлаш орқали Петерлин формуласи M_g 0,5RT/g_кр[]_o бўйича аниқланди. Бунда, _o- эритувчи қовушоқлиги, R – универсал газ доимийси, Т – мутлоқ ҳарорат.

Фиброин ва кератин эритмалари учун оптик айланиш дисперсияси доимийси в_о нинг ишорасини манфий эканлиги аниқланди, бу оқсил молекулаларини қисман спиралланган ҳолатда эканлигидан даволат беради.

Шундай қилиб, ион тутган эритувчиларда фиброин ва кератинларни полимер эритмалар ҳосил қилиш шароитлари аниқланди. Ундан кейин эритмалардаги фибрилляр оқсилларнинг хусусиятлари силжиш ва бўйлама майдонларда вужудга келтирилган нонютон оқимларда тадқиқот қилинди.

2-расм. Силжиш майдонида фиброин (ФБ), кератин (КР) ва акрилонитрил сополимери (АН:МА:АК) эритмаларини учун турли ҳароратларда логарифм самарали қовушоқлик (_эфф) ни тезлик градиенти () га (а, в) ва тезлик градиенти () ни силжиш кучланиши () га (б, г) боғлиқлиги

Боғланиш графиклари эгри чизиқли кўринишга эга бўлиб, бу ҳол нонютон оқимга хосдир. Ҳароратни ошиши билан графикларни қовушоқликнинг кичик миқдорлари соҳасига силжиши аниқланди. Бунда тезлик градиентини силжиш кучланишига () боғлиқлигини тўғри ва тескари йўналишда ўлчанган миқдорлари асосида тузилган графиклари гистерезис кўриниши олди (2.б-расм). Бунинг вужудга келиши,  нинг ошиши билан занжирларнинг худди “эгилувчан гантел” модели ҳолидагидек, жадал деформацион тартибланиши кучланишнинг ташкил этувчиларини тангенциал йўналишида рўй бериши билан тушунтирилади.  нинг камайиши билан деформацион тартибланган занжирларнинг релаксацияси бошланади, бунда занжирлар молекулалараро ишқаланиш ошиши туфайли ўзларини Раузанинг “маржонлар” моделига хос тарзда тутади

Ҳароратни силжиш майдони нонютон оқимига таъсирини фиброин учун 25, 40, 55, 70 ^оС ларда тадқиқот қилдик. Тажрибалар   0  80 с^-1 интервалда барча Т = const учун эритмалар қовушоқлигини эгри чизиқли ўзгаришини ва ҳароратни ошиши билан пасайишини кўрсатди (2.в-расм). Бунинг сабаби ҳарорат кўтарилиши билан фиброин молекуласининг тартибсиз ҳаракатини ортиши туфайли молекулаларо таъсирлашишини пасайишидир.  0 га экстраполяция қилиб, турли ҳароратлар учун фиброин эритмасининг динамик қовушоқлигини аниқладик: _25С  95,0 Па.с; _40С  54,5 Па.с; _55С  36,5 Па.с; _70С  19,1 Па.с, шунингдек, кератин учун _25С  60,3 Па.с.

Турли ҳароратлардаги  нинг  боғлиқлигини гистерезислари тавсифини ўрганиш қизиқиш уйғотди (2.г-расм). Ҳароратни ошиши гистерезис ҳалқалари юзаларини нисбий кичрайишига олиб келишини кўрсатди: S₂₅^о/S₄₀^о 1,65; S₂₅^о/S₅₅^о 3,25; S₂₅^о/S₇₀^о 5,63 марта. Шунингдек, фиброин эритмасини нонютон ва квазинютон оқимлари бошланадиган чекланма (_,) ва максимал (_мах) силжиш кучланишлари орасидаги масофани кичрайиши кузатилди: l₂₅^о/l₄₀^о 1,2; l₂₅^о/l₅₅^о 1,5; l₂₅^о/l₇₀^о 1,7 марта. Ҳароратни ошиши билан гистерезисни тезлик градиенти ва кучланишининг кичик қийматлари соҳасига силжиши амалга ошиши кўрсатилди. Бунда гистерезис юзасини кичрайиши “оқсил-оқсил” таъсирлашиши пасайиши натижасида занжирлар ҳаракатланувчанлигининг ошишидан далолат беради.

Нонютон оқимда оқсил молекулалари таъсирлашиши қовушоқ оқимнинг фаоллик энергияси Е_в миқдори билан баҳоланади ва ln  lnА+ Е_в /RT (бунда А – экспоненциал олд кўпайтувчиси) формула ёрдамида ҳисобланади. Жумладан,   0 с^-1 да Е_в1  30,28 кЖ/мол,   40 с^-1 да Е_в2  29,45 кЖ/мол,   150 с^-1 да Е_в3  29,23 кЖ/мол эканлиги аниқланган. Е_в= Е_в1 - Е_в3  1,05 кЖ/мол фарқ нонютон оқим соҳасида оқсил молекулаларининг структурасини қайта шаклланиши бўйича максимал бажарилган ишни тавсифлайди. Бунда Е_в – қовушоқ оқим фаоллиги озод энергиясини ўзгаришини тавсифлайди, яъни Е_в  H_в-TS_в (буда H_в ва S_в – мувофиқ тарзда, қовушоқ оқим фаоллигининг иссиқлик миқдори (энталпия) ва энтропияси). H_в – оқимда битта сакраш актини амалга ошириш учун бир мол заррачага бериладиган иссиқлик миқдоридир. Оқимда занжирлар деформацияланида уларнинг тартибсиз иссиқлик ҳаракати деярли тугайди, яъни S_в  0, натижада Е_в  H_в бўлади.