Дәріс № 7. Тотығу-тотықсыздану реакциялары

7.1 Тотығу тотықсыздану реакциялар. Жіктелуі

7.2 Электрондық баланс әдісімен химиялық реакциялар теңдеулерін құру.

7.3 ТТР жүруіне факторлар әсері

Кальций фосфаты Ca₃(PO₄)₂ қосылысындағы кальцийдің тотығу дәрежесі +2, оттегінікі -2. Осы мәліметтерді пайдаланып, теңдеу құрамыз да фосфордың тотығу дәрежесін табамыз.

(+2)∙3 + 2х + (-2)∙8=0

2х=+10

Фосфордың кальций фосфатындағы тотығу дәрежесі +5.

Тотығу-тотықсыздану реакциялары жүруінің басты шарты оған міндетті түрде тотықзыздандырғыш пен тотықтырғыш қатысуы қажет.

Реакция кезінде электрондарын беретін бөлшектерді (атомдарды, ионды немесе молекуланы) тотықсыздандырғыш дейді, ал электронды қосып алатын бөлшекті тотықтырғыш деп атайды. ТТР кезінде тотықсыздандырғыш тотығады, ал тотықтырғыш тотықсызданады. ТТР молекулааралық, молекула ішінде жүретін, диспропорцияланатын болып үш топқа бөлінеді:

1. 
   Молекулааралық ТТР әр түрлі молекулалардағы элементтердің тотығу дәрежелері өзгеру арқылы жүреді. Мысалы:
   

2. 
   Молекула ішіндегі ТТР бір молекула ішіндегі әр түрлі элементтердің тотығу дәрежелері өзгеру арқылы жүреді. Мысалы:
   

3. 
   Диспропорциялану ТТР бір элементтің тотығу дәрежесі әрі жоғарылау, әрі төмендеу арқылы жүреді. Мысалы:
   

7.2 Электрондық баланс әдісімен химиялық реакциялар теңдеулерін құру

Тотықсыздандырғыштың берген электрондарының жалпы саны тотықтырғыштың қосып алған электрондарының жалпы санына тең. Теңдеуді құру бірнеше сатыда жүреді:

1.Реакция теңдеуін коэффициентсіз жазады:

Br₂ + H₂S + H₂O → HBr + H₂SO₄

2.Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың тотығу дәрежелерін көрсетеді:

Br₂⁰ + H₂S^2- + H₂O → HBr^- + H₂S⁶⁺O₄

3.Электрондық теңдеу құрады, яғни тотығу және тотықсыздану процестерін көрсетеді:

Br₂⁰ +2ē → 2Br^- - тотықсыздану процесі, Br₂- тотықтырғыш.

S^2- - 8 ē → S⁶⁺ - тотығу процесі, S^2- - тотықсыздандырғыш.

4.Тотықсыздандырғыш берген электрон саны тотықтырғыштың қосып алған электрон санына тең болу керек.

4 Br₂⁰ +2ē → 2Br^-

1 S^2- - 8 ē → S⁶⁺

Осылай тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш үшін коэффициенттерді анықтайды.

5.Реакцияға қатысқан басқа қосылыстар үшін коэффициенттерін іздейді:

4Br₂ + H₂S + 4H₂O ↔ 8HBr + H₂SO₄

Тотықсыздандырғыш пен тотықтырғыш бір-бірімен өздерінің тотығу-тотықсыздану эквиваленттері қатысында әрекеттеседі. Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың эквивалентінің молярлық массасы былай есептеледі: тотықтырғыштың не тотықсыздандырғыштың молярлық массасын (М(В) эквиваленттік факторға (f_экв(В)) көбейтеді:

М(f_эквВ)= f_экв(В)∙М (В)

f_экв(В) эквиваленттік фактор, ол тотықсыздандырғыштан тотықтырғышқа ауысқан электрон санының кері мәніне тең. Мысалы:

М(f_экв KMnO₄)= 1/5 ∙158 = 31,6 г/моль

{Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың химиялық табиғаты, олардың активтіктері, рН, температура т.б.

ТТР жүру-жүрмеуін изобаралық-изотермиялық потенциалды (ΔG) есептеу арқылы анықтайды. ΔG=ΔH- TΔS немесе ΔG= -RT lnK.

ΔH, ΔS- энтальпия мен энтропия өзгеруі,

К – қайтымды реакцияның тепе-теңдік константасы,

R – универсалды газ тұрақтысы, 8,31 л∙кПа (моль∙К)

T – абсолютті температура, К }

Өзін- өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Тотығу дәрежесі деген не? Оны қалай анықтайды?
   
2. 
   Реакция кезінде тотықтырғыштың және тотықсыздандырғыштың тотығу дәрежесі қалай өзгереді?
   
3. 
   Периодтық жүйедегі қай топта және қай топшаларда тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш орналасқан?
   
4. 
   Элементтердің тотығу-тотықсыздану қасиеттері:
   

б)негізгі топшаларда (жоғарыдан төмен қарай) қалай өзгереді?

5. Эквиваленттің молярлық массасын тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш үшін қалай есептейді?

Дәріс № 8. Электрохимиялық процесстер

8.1 Электродты потенциалдар туралы түсінік

8.2 Электр қозғаушы күш және оның өлшем бірлігі

8.1 Электродты потенциалдар туралы түсінік

Электрохимия – ТТР нәтижесінде электр тогы пайда болуын (гальвани элементтері) және электр тоғы әсерінен ТТР-ларының (электролиз) жүру заңдылығын зерттейтін химияның бір бөлімі.

Металдар тотықсыздандырғыштар, бірақ әр металдың электрон бергіштігі әр түрлі. Металдардың тотықсыздандырғыш қабілетін Н.Н.Бекетов зерттеп, олардың бұл қабілетінің азаюына байланысты орналастырып, металдардың кернеулік қатарын құрған.

Металды суға батырғанда полюсті су молекулалары әсерінен металдардың беті ептеп ериді. Осынын нәтижесінде электрондар металл пластинкасының бетінде қалып, ал катиондар ерітіндіге көшеді. Бірақ металдардың еру процесі көпке бармайды, аздан кейін тепе-теңдік күй орнайды, яғни белгілі бір уақыт ішінде қанша катион ерітіндіге көшсе, сонша катион қайтадан металл пластинкасына ауысады:

Ме + mH₂O ↔ Meⁿ⁺ ∙ nH₂O + nē

Металдардың бетінде қалған электрондардың есебінен металл пластинкасы теріс зарядталады, ал ерітіндіге көшкен металл катиондары оны оң зарядтайды. Судың орнына металдардың өз тұздарын да алуға болады. Бұл жағдайда активті металдар тұздар ерітінділеріне батырғанда еріп, теріс зарядталады, ал активтігі кем металдар тұздар ерітінділеріне батырғанда, металл ерімейді, керісінше, ерітінділердегі катиондар металдың бетіне көшеді де оны оң зарядтайды, ал қалған аниондар оң пластинкаға тартылып, ерітіндіні теріс зарядтайды. Сонымен, металл мен ерітіндінің жанасқан бетінде потенциалдар айырмасы пайда болады, оны металдардың электродтық потенциалы (Е⁰) деп атайды. Е⁰ мәні аз болған сайын, металдың тотықсыздандырғыш қабілеті көбірек болады. Е⁰ сандық мәні металдардың табиғатына (активтігіне), ерітіндідегі иондардың концентрациясына, температураға байланысты болады.

Е⁰ абсолюттік мәндерін тікелей өлшеу осы уақытқа дейін мүмкін болмай отыр, тек салыстырмалы потенциалдарын өлшейді. Салыстырмалы электрод ретінде стандартты сутектік электрод қолданылады да оның потенциалы нольге тең деп алынады.

Электродтық потенциал мына Нернст теңдеуі арқылы табылады:

Е= Е⁰ + (0,059/n) lgC _Me ⁿ⁺

C _Me ⁿ⁺ - металл иондарының молярлы концентрациясы

n- металл иондарының заряды.

Мысалы: мыс-мырыш элементінде немесе Даниель-Якоби элементтерінде

(-)Zn/Zn²⁺ ║Cu²⁺/Cu (+)

Cu- оң электрод, катод. Элементте мына процесс жүреді:

(A) Zn -2ē → Zn²⁺- тотығу процесі

(K) Cu +2ē → Cu⁰- тотықсыздану процесі

Zn- анод, электрондар көзі.

Э.Қ.К. табу үшін мәні үлкен электродтық потенциалдан (оң электродтың потенциалы) мәні кіші /терісірек/ потенциал алынады:

Э.Қ.К. = ΔЕ= Е_к - Е_а

ΔЕ=Е⁰_Cu2+/Cu – E⁰_Zn2+/Zn

Δ= 0,34 – (-0,76) =1,10 В

Сонымен мыс-мырыш гальвани элементі 1,10 В электр тогын береді. Екі бірдей электрод концентрациясы әр түрлі ерітінділерге салынған болса, концентрациялы гальвани элементін құрайды. Мысалы, мыс электродының концентрациясы әр түрлі (С¹_Cu2+< С^ІІ_Cu2+) мыс сульфаты ерітіндісіне батырса, схеманы былай жазуға болады:

(-)Cu/Cu²⁺_С1 ║ Cu²⁺_СІІ /Cu (+)

Осылай гальвани элементін алуға болады. Мұндай гальвани элементінде анод концентрациясы төмен ерітіндідегі электрод болады. Гальвани элементі жұмыс істегенде:

(А) Cu⁰ -2ē → Cu²⁺ (K) Cu²⁺ +2ē → Cu⁰

Концентрациялық гальвани элементінің электролит иондарының концентрациясының қатынасына байланысты:

ΔЕ= (0,059/n) lgC^ІІ/С^І

Химиялық тоқ көзі ретінде гальвани элементі техникада көп қолданылады. Бірақ гальвани элементтері өте аз уақыт жұмыс істейді, себебі электродтардың потенциалдары өзгереді, поляризациаланады. Мысалы, мырыш пен мыс пластиналары күкірт қышқылына батырылып жасалған Вольт элементтеріндегі мыс электроды потенциалының азаюы оның бетінде сутегінің адсорбцияланып, сутегі электроды сияқты жұмыс істеуіне байланысты, ал мырыш электроды потенциалының оңға қарай ауысуы, оның ерітіндідегі иондарының көбейіп, мырыштың еруінің азаюына байланысты. Электродтардың поляризациясын жою үшін оған әр түрлі заттар - деполяризаторлар қосады}
Өзін -өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Гальвани элементі мен стандартты сутек электрод схемаларын көрсетіп, қалай жұмыс істейтінін түсіндіріңдер.
   
2. 
   Гальвани элементі жұмыс істеу үшін қандай реакциялар қолданылады?
   
3. 
   Металл электродтарының потенциалына қандай факторлар әсер етеді?
   
4. 
   Гальвани элементтерінің э.қ.к. қалай өлшенеді?
   
5. 
   Концентрациялық гальвани элементі қалай жасалады?
   

Электролиттің балқымасы немесе электролиттің ерітіндісі арқылы тұрақты электр тоғы өткенде жеке электродтарда жүретін тотығу-тотықсыздану реакцияларын ЭЛЕКТРОЛИЗ дейді. Катодта (теріс электрод) тотықсыздану процесі, анодта (оң электрод) тотығу процесі жүреді.Электролиз жүргізуге көбінесе металл электродтары және металл емес электродтар да (мысалы графит) қолданылады. Металдан жасалған анодтар еритін (мысалы, мыстан, никельден жасалған) және ерімейтін (платинадан жасалған) болып бөлінеді.

Сұйытылған су ерітінділерінің электролизі кезінде КАТОДТЫҚ ПРОЦЕСС катионның электродтық потенциалымен анықталады.Оны судан тотықсызданатын сутегі ионының потенциалымен (-0,41 В) салыстырады:

1.Потенциалдары бұл саннан кем болса, металл ионы тотықсызданбайды. Катодта сутегі судан бөлінеді.

2 Н₂О + 2 ē = Н₂ + 2 ОН^-

2.Потенциалдары бұл саннан көп болса, катодта металдар ионы тотықсызданады: Меⁿ⁺ + nē → Me⁰

3.Металл потенциалы (-0,41 В) жақын болса, катодта сутегі де металл да тотықсызданады.

Анодтық процесс: Анод ерімейтін болса, онда анодта оттегісі жоқ қышқыл қалдығы(I^-, Cl^-, Br^-, S^2-, CN^-) тотығады. Егер ерітіндіде оттегісі бар қышқыл қалдығы болса (SO₄^2-, SO₃^2-, NO₃^-, CO₃^2-) онда анодта су молекуласы тотығады.

2 Н₂О + 4 ē = О₂ + 4 Н⁺

Егер анод еритін болса, онда анодтың өзі тотығады: Cu - 2ē= Cu²⁺. Электродта бөлініп шығатын заттардың массасын (m) Фарадей заңы бойынша, мына формуламен есептейді:

m= (I∙τ∙M (f_экв.B))/ F

I- тоқ күші, А; τ- электролит арқылы өткен тоқтың уақыты, с; M(f_экв.B)- затының эквивалентінің молярлық массасы, г/моль; F- Фарадей тұрақтысы, 96500 Кл/моль;

Электролиз кезінде электродта түзілген заттың мөлшері әр уақытта Фарадей заңдары бойынша алынуға тиісті теориялық мөлшерінен аз болады. Оның себебі электродтық ТТР қатар қосымша процестер де жүреді. Сондықтан электролиз кезінде негізгі өнімді алуға кеткен тоқ мөлшерін анықтау үшін тоқ бойынша шығым (Т_ш) деген түсінік қолданылады. Ол электролиз жағдайында алынған зат массасын (m₁) Фарадей заңы бойынша алынуға тиісті массаға (m) қатынасына тең: Т_ш =m₁/m∙100

Осы формула бойынша тоқтың неше проценті негізгі затты алуға жұмсалғаны анықталады}

Өзін- өзі тексеру сұрақтары:

1.Электролиз деген не?

2.Анод және катодта жүретін процестерді түсіндіріңдер.

3.Металды рафинадтау деген не? Ол қалай жүреді?

4.Электролиз заңдары?

9.2 Коррозияның негізгі түрлері. Коррозия активаторлары және ингибиторлары

Коррозия деп металдардың және олардың құймаларының өзін қоршаған ортамен химиялық немесе электрохимиялық жолмен әрекеттесуі нәтижесінде бүлінуін айтады.

Коррозия процесінің механизмі химиялық және электрохимиялық болып екі топқа бөлінеді.

Жүйеде электр тоғы түзілмей металдардың бүлінуін химиялық коррозия дейді. Химиялық коррозия кезінде металдар өзін қоршаған әр түрлі газдармен, электролит емес заттармен әрекеттесіп, бүлінеді. Электрохимиялық коррозия металдар сумен, электролиттер ерітіндісімен не дымқыл ауамен жанасқанда жүреді. Техникада қолданылатын металдарда әр уақытта қоспалар болады. Сондықтан мұндай металдар электролитпен жанасқанда көптеген микрогальвани элементтер жұмыс істеп, активті металл электрондарын беріп, бүлінеді. Активті металл-анод, қоспа-катод болса, анодта тотығу процессі Ме- nē → Meⁿ⁺, катодта сутегінің не оттегінің тотықсыздануы жүреді: 2 Н⁺+ 2ē → 2 Н⁰ – Н₂, егер рН<7

О₂+ 4ē +2 Н₂О →4 ОН^-, егер рН>7

Металдың бұзылу жылдамдығы электродтық потенциалдар айырмасы неғұрлым көп болған сайын және ауа дымқылдығы көп болған сайын тез жүреді. Металдар өте таза болса (метеориттік темір) коррозияға ұшырамайды.

2. Стимулятор мен активаторлар деп аталатын кей заттар (хлоридтер, фторидтер, сульфидтер, нитраттар, бромидтер, иодидтер) коррозияны тездетеді. Мысалы, теңіз суында хлорид болғандықтан өзен суы мен көл суынан көп есе коррозия тез жүреді.

1. 
   Металдар коррозиясы деген не?
   
2. 
   Коррозияның қандай түрлерін білесіңдер?
   
3. 
   Электрохимиялық коррозияның химиялық коррозиядан айырмашылығы неде?
   
4. 
   Коррозиялық микрогальвани элементтері неге пайда болады?
   
5. 
   Қандай факторлар коррозия жылдамдығына әсер етеді?
   
6. 
   Металдарды коррозиядан қорғау әдістері.Қысқаша әр әдісті сипатта.
   
7. 
   Қандай заттарды ингибиторлар деп атайды?
   

Коваленттік не иондық байланыс арқылы атомдардан молекулалық қосылыс түзілсе, олар бірінші ретті деп аталады. Бірінші ретті қосылыстардың электронейтрал молекулаларының өзара әрекеттесуінен түзілген көптеген қосылыстар болады. Оларды жоғары ретті молекулалар немесе комплексті қосылыстар деп атайды: NH₃ + HCl → NH₃•HCl → NH₄Cl

Комплекс қосылыстағы химиялық байланыстың түзілу механизмін қарастырып, комплекс қосылысқа анықтама беруге болады. Мысалы: NH₄Cl молекуласы қалай түзіледі

Барлық комплекс қосылыстарда донорлы-акцепторлы (д.-а.) байланыс болады. Комплексті қосылыстар дегеніміз донорлы-акцепторлы байланыс арқылы түзілетін жоғарғы ретті қосылыстар.

Комплексті қосылыстарда:

1. 
   Комплекс түзуші, олар көбінесе оң зарядталған металл иондары болады, көбінесе d-элементтері жатады.
   
2. 
   Комплекс түзушінің маңайында лигандтар орналасады, олар теріс зарядталған аниондар немесе электронейтрал молекулалар.
   
3. 
   Лигандтар саны координациялық сан деп аталады.
   
4. 
   Комплекс түзуші мен лигандтар комплексті қосылыстарының ішкі сферасын түзеді, ол квадрат жақшаға алынады.
   
5. 
   Ішкі сфераға кірмеген иондар сыртқы сфераны құрайды.
   

Осыдан кейін комплекс түзушінің атын ілік септігінде атап, оның атынан кейін рим сандарымен жақша ішінде комплекс түзушінің зарядын көрсетеді. Ең соңында сыртқы сфераның анионның атына «ы» деген жалғау қосып айтылады.

[Ag(NH₃)₂]Cl- диаммин күміс (І) хлориді;

[Cu(H₂O)₄]SO₄∙H₂O- тетрааква мыс (ІІ) сульфат гидраты;

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃- гидроксодиамминаква платина (ІҮ) нитраты;

[Ru(SO₂)(NH₃)₄Cl]Cl- хлоротетраммин күкірт диоксид рутений (ІІ) хлориді.

K[Ag(CN)₂]- калий дицианоаргентаты (ІІ);

Na₃[Co(NO₂)₆]- натрий гексанитрокобальтаты (ІІ);

K₃[Ni(NO)₂(S₂O₃)₂]- калий дитиосульфатодинитрозилникеляты (ІІ).

[Co(NH₃)₃Cl]- трихлоротриаммин кобальт;

[Ru(H₂O)(NH₃)₄SO₃]- сульфиттетраамминаква рутений.

10.2 Комплексті қосылыстардың диссоциациясы.Тұрақсыздық константасы.

Комплексті қосылыстардың сыртқы және ішкі сфераларының арасындағы байланыстар иондық болғандықтан, суда еріткенде, олар комплексті ион мен қарапайым сыртқы сфераның иондарына ыдырайды:

[Ag(NH₃)₂]Cl→ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

K[Ag(CN)₂] → K⁺ + [Ag(CN)₂]^-

Түзілген комплексті иондар өте аз мөлшерде өздерінің құрамына кіретін бөлшектерге (иондарға, молекулаларға) ыдырайды.

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

[Ag(CN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^-

Комплексті иондардың диссоциациясы аз мөлшерде жүретін қайтымды процесс болғандықтан оларға массалар әсерлесу заңын қолдануға болады және процестер сан жағынан диссоциация константасы арқылы анықталады:

К_т.з.= ([Ag⁺]∙[NH₃]²)/[Ag(NH₃)₂]⁺ =6,8∙10^-8

К_т.з. = ([Ag⁺]∙[CN^-]²)/[Ag(CN)₂]^- =1,0∙10^-21

1. 
   Комплекс түзуші заттың тотығу дәрежесі мен координациялық санын көрсетіңдер. Комплекс қосылыстарды атаңдар: K[AuBr₄], K₂[Cd(CN)₄], [Pt(NH₃)₂Cl₂], K[Cr(SO₄)₂], Na₃[Ag(S₂O₃)₂]. Комплекс қосылыстың диссоциацияларын жазыңдар.
   
2. 
   Комплекс қосылыстар жазып, оларды атаңдар: PtCl₄∙6NH₃, PtCl₄∙5NH₃, PtCl_4∙∙4NH₃, Co(NO₃)₃∙6NH₃, Co(NO₂)₃∙KNO₂∙2NH₃.
   
3. 
   Қай негіз күштірек: [Cu(NH₃)₄](OH)₂ не Cu(OH)₂ ме?
   
4. 
   Қай комплекс ион тұрақтырақ: [Zn(NH₃)₄]²⁺ не [Cd(NH₃)₄]²⁺?