1. ҚАтты денелердің беттік қасиеттеріне ультракүлгін және иондайтын сәулеленудің Әсері

2.1 Зерттеу нысандары

Зерттеу нысандары мыналар болды: КСК типіндігі силикагель, зертханалық жағдайда синтезделген қоспасыз силикагель – ерекше таза «ЕТ», «люмиофорларға арналған» маркілердің бериллий тотығы, сирек кездесетін бөлшектердің тотығының және үйлесімінің g алюминий тотығы: скандий тотығы, эрбий тотығы, лантан тотығы, диспрозий тотығы. Бұл үлгілерден басқа, жекелеген тәжірбиелерде SiO₂ өзге де жетілдірулері де зерттелді, көбінесе аэросильдер [15].
Кесте 2.1- Тотықтардың негізгі сипаттары

Үлгі	м2/г үлесті бет	Å артықшылық диаметрі	Құрылымдық су, моль/м2	Сілтеме
SiO2 (КСК)	320	200	4,78	/26/
SiO2 (ЕТ)	600	40	4,12	/26/
SiO2 (кварц)	50		бар

Силикагель(SiO₂) – бұл қышқыл мен натрий силикатының өзара араласқанда түзілетін кремнилі қышқылдың гелі. Силикагельдің шамасы көлемі жағынан біртекті және бірдей етіп таратылған. Олардың көлемі алу мен өңдеу әдістеріне байланысты. Ұсақ саңылаудан ірі саңылауға дейінгі берілген үзікті құрылымның силикагелін алуға болады. Силикагелдің бөлшектері дұрыс оралмаған тетраэдрлерден тұрады және электрлі-микроскопиялық зерттеулер көрсеткендей шар тәрізді болады. Силикагелдің қаңқасы жай глобулдардан тұрады, олардың арасындағы саңылаулар үзікті болады, олардың көлемдері мен пішіндері дөңгелек бөлшектерді ораудың көлемі мен тығыздығына байланысты. Бөлшектердің беті үзіктердің ішкір бетін көрсетеді және де силикагель құрылымын реттеу гидрогель синерезистінің тереңдігін өлшеумен жүзеге асырылады. Осы үрдістерді басқару жолдарының бірі қышқыл ортасын құру болып табылады, оның жетілуінің қажетсіз сатысы гидрогелдің ескіруін болдырмайды [22].

Инфрақызыл сәулелер үшін силикагель мөлдір. Кремний екі тотығының тыйым салынған аймағының ені 8-11 эВ құрайды. Бұдан басқа кремнийдің екі тотығында тыйым салынған аймақтың қоспа атомдарға, ақауларға сәйкес келетін жергілікті деңгейлері болады. Силикагелдегі қоспалардың үлкен бөлігі айтарлықтай дәрежеде қышқылды өңдегенде бөлінеді. Сынақ жұмыстарында біз қолданған үлгілердің спектральды талдауының нәтижелері кесте 2.2-де көрсетілген.

Кесте 2.2- Зерттелген үлгілердегі қоспалардың құрамы

Сынақ жүргізбестен бұрын, берілген температурада вакуумдық 8-9 сағаттық жаттығу, адсорбенттердегі органикалық ластануларды басуға арналған оттегінде немесе ауада 6-8 сағат қыздырудан тұратын үлгілі вакуумдық- жаттығу жүргізілді.

Манометрикалық зерттеулер үшін вакумдық құрылғылардың бірқатар типтері жинақталды[33].

2.2 Вакуумдық-сынақ құрылғылары

Зарядталған бөлшектердің әсерімен радиациялық сорылу, гамма-сорылу сынақтарын адсорбент-газ жүйесіндегі қысымды өлшеу және фотосорбция бойынша жүргізілген сынақтардың бір бөлігі адсорбан ретінде пайдаланылған газбен алдын ала түйіршектелген ЛТ-2 және ПМТ-2 типіндегі бергіштері бар ВИТ-1А, ВТ-З, ВТ-2А манометрлерінің көмегімен жүзеге асырдық.

SiO₂–не оттегінің фотосорбциясы бойынша сынақтардағы манометриялық өлшеулер ЭПП-09 потенциометріндегі үзіліссіз жазбасы бар Пирани манометрімен жүргізілді. Жұмыста Пирани манометрінің сызбасы жинақталып, сынақтан өткізілді, онда әдеттегі аспаптар пайдаланылды. Бұл манометрдің бірнешеден 10^-4 Па дейінгі кең ауқымды өлшемі бар [4].

Жүйедегі температура термобудың көмегімен өлшенді: хромель-алюмель, хромель-копель және платина-платинародий текті және ЭПП-09 бен ПСР-1-02 потенциометрлерінде жазылды. Зерттелген газдармен оттегі, су буы, метан, көмірқышқыл газы, көміртегінің тотығы болды. Оттегі төмендегі реакцияның әдістемесіне сәйкес 500 К жоғары температурадағы перманганаттың ыдырауымен алынды:

Сұйық азотпен суытылған тұзақ арқылы оттегіні өткізе отырып қосымша түрде тазаладық. Газды алмастан бұрын, бастапқы өнім реакцияның басынан бірнеше есе төменгі температурада бірнеше сағат дайындалды.

Сутегі тазартылған судың электролизімен алынды және палладийдың қыздырылған қабырғасы арқылы диффузиямен және сұйық азотпен суытылған тұзақ арқылы өткізумен қосымша түрде тазартылды.

Алынған газ ластанбауы үшін 3-4 сағат газ алуға арналған жүйеде сақталынады, бұдан соң айдалып қайтадан алынады. Зерттеліп отырған газдар ұқыпты тазаланса да, олардың құрамында бәрібір қоспалар қалып қояды. Газдардың масс-спектрометриялық талдауы көрсеткініндей оттегінің құрамында көмір қышқыл газы болады, ал сутегінің құрамында су буы болады [11].

Тәжірбиенің шарттарына байланысты кюветтің (қуыс) бірнеше типтері қолданылды: фотосорбциялық зерттеулердегі кюветтер (қуыс) көлемі 30 х 15 х 2 мм² бұрыштық шыныдан болмаса кварцты шыныдан дайындалады. Гамма және радиациялық сору сынақтарында әдеттегі кварцтік шыныдан әзірленген кюветтер пайдаланылды, яғни алдын ала қыздыру температурасына байланысты. Гамма-сору зерттеулеріне арналған кюветтердің, сондай-ақ зарядталған бөлшектердің және реакторлық сәулеленудің ықпалын зерттеу бойынша кюветтер олардың ерекшеліктеріне қарай жіңішке қоршаулары болады, олар газды алдын ала сәулеленген үлгілерге жіберу кезінде тоғысады.

Кварцтық кюветтер мен ампулалар вакуумдық жүйеге «кварц-шыны» өткелдерінің көмегімен дәнекерленді. Гамма-сору сынақтарында 873 К және 1023 К температурасында қыздырылған үлгілері бар ампулалар гамма-сәулеленудің алдында бірінші вакуумдық жүйеден ажыратылды, бұдан соң үлгі шыны бөлігіне шашылды, бұл бөлік қайта ажыратылып гамма-құрылғының орталық арнасына жіберілді, оның көлемі осындай операцияның қажеттілігін білдірді, өйткені кварцы өткелдері бар ампулалар сыйыспады. Гамма және радиациялық сору зерттеулеріндегі ампулалардың көлемі ~ 180 мм³ құрады, ал фотосору зерттеулерінде шамамен 10-15 мм³ құрады.

ИҚ-спектрлерін және оттегінің фото, гамма және радиациялық сорылуын және өзге де газдардың (BeO, SiO₂, La₂O₃ және т.б.) тотықтарында біріккен зерттеулер кезінде пайдаланылған кюветтер сипатталған нәрселерге ұқсас. Біздің зерттеулеріміздегі сәулеленген үлгілердің ИҚ-спектрлері тек ажыратылған кюветтерде түсірілді [23].

Масс-спектрометриялық зерттеулерде кювет қолданылды, бұл фотоманометриялық зерттеулерде пайдаланылғанға ұқсайды.

2.3 Сәулеленудің көздері мен техникасы

УК-сәулелену көзі ретінде желіге 220 және 120 вт сәйкес қуаты бар дроссель арқылы жалғанатын ПРК-4, СВД-120А типіндігі сынап-кварцты лампалар пайдаланылды. Спектрдің белгілі бір аймағының бөлінуіне арналған фотосору спектралдық сипаттарын зертегенде УФС типіндегі сәуле жарық сүзгіштері пайдаланылды. Сәулеленудің қарқындылығын реттеу көз бен үлгінің арасындағы ара-қашықтықпен өлшенді.

2.3.2 Гамма-сәулеленудің көзі
γ-кванттарының көзі ретінде орталық арнадағы дозаның қуаты бар РХМ-гамма 200 рад/сек. ИЯФ гамма-құрылғысы болды. Ондағы сәулеленудің көзі Со радиоактивті изотоптың препараты. Доза ферросульфатты дозиметрия әдісімен анықталды. Сәулеленудің дозасын мынадай формуламен шығаруға болады:
D=k_gMt/R² , (2.2)
R - ара қашықтық, метрмен, t - уақыт, сағатпен, М - изотоптың белсенділігі, миллиокюримен, k_g - дозаның қандай қуатының сағатына 1см арақашықтықтағы 1 мкюри белсенділігімен дәлдік көзді құрайтынын көрсететін үнемі-гаммасы.

2.3.3 Зарядталған бөлшектердің көзі

Ф=СІ.10¹² с/бөлшек, (2.3)

Алюминдік толтырушыны пайдаланумен калориметрикалық әдіспен айқындалған аралас n, γ-сәулеленуінің жұтылған дозасының қуаты 0.255 Мгр/сағ құрайды.

Дозаны калориметрикалық әдіспен айқындағанда жылу нейтрондарының үлесі ~ 5%, жылдамдары ~ 10-15%, және гамма-сәулелену ~ 80% құрайды.

2.4 Адсорбенттер мен гамма және фотосорбция үрдістерінің қасиеттерін зерттеудің физикалық әдістері

N - сорылған газдың көлемі, мол/г, Dp – қысымның түсуі мм рт ст, V- көлемі мм³

Гамма-қондырғының орталық арнасындағы үлгілердің сәулеленуіндегі адсорбент-адсорбаттардың біріккен сәулену кезіндегі қысымды өлшеу мен жазу алыстан жүргізілді. Сынақтарымыздағы қысымды өлшеудегі жіберген қателік 5% құрайды.

2.4.2 Масс-спектрометриялық әдіс

Газдардың адсорбциясы мен десорбциясын зерттеуге уақыттың кез-келген мезетінде газдың құрамына дұрыс әсер ететін және бөлшектер бойынша газдың құрамына талдау жүргізуге мүмкіндік беретін талдау әдісін алу маңызды болып табылар еді. Алға қойылған мәндеттерді қанағаттандыратын әдістерден – спектральды, химиялық және масс-спектрометриялықтан біз соңғысын таңдап алдық, оның мынадай артықшылығын есепке алдық: өте төменгі қысымдарды өлшеу мүмкіндігі және құрамдары бойынша күрделі қоспаларға тез талдау жасау, бұл біздің жүргізген зерттеулерімізде айтарлықтай орын алады[29].

293-1073 К температурасының интервалындағы адсорбенттердің термосорбция өнімдеріне талдау жасауға, сондай-ақ фотосорбция кезіндегі гидроксильді жамылғының бұзылуына еңбекте айдаудың жоғары вакуумды жүйесімен және 0-270 а.е.м аумағындағы масс-спектрлерінің фоторегистрациясымен жабдықталған МСХ-4 типіндегі уақыт өткінші масс-спектрометрі пайдаланылды. Құжаттық мәліметтермен аспаптың шешімі 140 а.е.м-ді, ал сезімталдық криптон бойынша – 10^-9 моль-ді құрайды.

Өзге вакуумдық құрылғылардан айырмашылығы масс-спетрометрінің айдау-жіберу жүйесінің шыны көтергіштері болмады, металл майсыз вентильдердің көмегімен жалғанды, бұлар дайындық барысында барлық құрылғылармен қатар 573-673 К-ға дейін қыздырылды. Біздің тәжірбиемізде газды көлеміне қатысты талдау керек болды, онда адсорбент-адсорбат жүйесінің тепе-теңдігі болады. Газдың бір бөлігі өлшенетін көлемге жіберу жүйесі арқылы немесе газы бар ампуладан өтеді, ол аспапқа жалғанған және жеке шыны қоршаумен қоршалған. Газдың сандық құрамы тікелей өлшенетін көлемді толтырғаннан кейін талданды, ал газдың жалпы қысымы қосымша түрде ПМТ-2 манометриялық шаммен тіркелді. Газдардың бірге сорылу кезінде өте маңызды жайт барлық құрамдас бөлшектерге арналған аспаптағы осы парциалды қысым кезіндегі соруды қанықтыру уақытын анықтау болып табылады. Бұл жөнінде белгілі бір уақыт бойы тұрақтылықтың шыңы бойынша айтуға болады.

2.4.3 Инфрақызыл спектроскопия

Қазіргі кезде ИҚ-спектроскопиясы қатты дене бетінің физикасы мен химиясының, көбінесе радиациялық сорылудың көптеген есептерін шешу әдістерінің бірі болып табылады .

«Karl Zeiss Jena» фирмасының жұмысшы аумақтық жиілігі 500-4000 см^-1 UR-20типіндегі ИҚ-спектрі қолданылды. Үстіңгі қосылулардың немесе сорылған молекулалардың жұтылу жолағын бақылау үшін жарықтағы тотықтарды зерттеу әдісі пайдаланылды.

ИҚ-сәулелерінің талауын азайтуға тотық ұнтақтарының бөлшектері көп ретте елек арқылы өткізіліп, қысыммен жұқа таблеткалар арқылы қысымдалды.

Арнайы жинақталған пресс түрінде басылған таблеткалардың көлемдері 30 х 10 мм² немесе үлгілердің сәулеленуі мен зерттеу шарттарына байланысты 35 х 15 мм² құрайды. Тотық таблеткаларының қалыңдығы ~0,1-0,2 мм.

Осылайша 1500 см^-1 аумағында осы қалыңдықта силикагелдің үлгілерінің 35-45% өткізуге ие, ал 3500 см^-1 аумағында 25-35%. Қысқа толқын аумағындағы жарық айтарлықтай шашырағанда салыстыру шоғырында диафрагма қойылды.

2.4.4 Радиоспектроскопиялық әдіс
Иондайтын сәулелену кезіндегі зерттеліп отырған затта түзілетін әртүрлі парамагнитті орталықтардағы еркін радикалдарды зерттеу үшін дарициялық физика мен химияда электронды парамагнитті резонанс әдісі кең қолданылады. Сәулеленген заттардағы электронды резонанс құрылымның кристаллдың немесе аморфты заттардың сәулеленуіндегі түзілетін бұзылуларымен алынған электродардың есебінен туындайды.

ЭПР спектрлерін кристаллдағы бұзылулардың құрылымы туралы сапалы мағлұматтар алуға және ақаулардың сандарын сан жағынан анықтауға пайдалануға болады.

ЭПР әдісімен біз алдын ала өңдеудің сәулеленуі мен температурасы дозасының көлеміне байланысты гамма-кванттармен, зарядталған бөлшектермен, реакторлы (n,γ)-сәуленуімен сәуле қабылдаған тотықтардағы радиациялық ақауларға зерттеулер жүргіздік[27]. Сәулеленуден бұрын үлгілер көп сағаттық термо-вакуумды өңдеуден өткізілді. Тәжірбиелердің бір легі үшін үлгілер 10-3 -10 Па қысымында ажыратылды, ал забы бар үлгілердің біріккен сәулеленуі бойынша тәжірбиелерінде ампулалардағы қысым 1-133 Па құрады. Осыдан соң үлгілер сұйық азоты бар дьюарларда, болмаса бөлме температурасында сәулеленді. Сорылулар мен ЭПР-спектрлерін зерттеу сәулелену кезінде ЗПР қарқынды дабылын беретін молибденді шыныдан әзірлеген бір ампулада жүргізілгендіктен өлшеуден бұрын ампулалар газбен жылытудың жеңіл жалынында суытылды, осыған қоса үлгі ампуланың екінші ұшына жылжыды және сұйық азотта, болмаса бөлме жылулығының құрамында болды. Сәулеленуден бұрын тотықтардың үлгілері ампуланың суытылған бұрышына жиналды. «Луч» шынысынан жасалған ампулалармен жұмыс істегенде суыту операциясы артықтау болады, өйткені радиацияның әсерімен оның белсенділігі артпайды. ЭПР спектрлерін алу үшін жұмысымызда РЗ-1301 (l=3,2см) типіндегі және (l=30 см) дециметрлік ауқымындағы радиоспектрометрлер қолданылды.

Дифенилпикрилгидролиз бойынша үлгідегі буланбаған спиндерінің РЭ-1301 спектрометрінің сезімталдығы ~10¹³ . Аспаптың айыру қабілеті 0,2 эрстедтті құрады. ЭПР қалпы спетрінің сызықтарының ені, сондай-ақ өте жіңішке құрылымның құрамдас бөлшектерінің арасындағы ыдыраудың көлемі өздігінен жазатын құралдың диаграммалық таспасы бойынша есептелінді. ЭПР спектрлерін жазу бөлме температурасында жүргізілді, болмаса СВЧ үнемі қуатындағы сұйық азот температурасында жүргізілді. Жұмысымызда эталондық көздер ретінде магний тотығындағы ДФПГ және Mn⁺² пайдаланылды, олардың қалпы үлгіге қарағанда берік түрде тіркелген, сондай-ақ парамагниттік бөлшектердің белгілі көлемін қамтитын CuCl₂×5H₂O. g-сәулеленген SiO₂ жайттары қалыпты әдістемесі бойынша есептелінді. Осыған қоса эталондық көздер дьюарде, болмаса тікелей спектрометрдің резонаторында болaды.

Сурет 3.1- γ- сәулеленген SiO₂-ң жұтылу ИҚ- спектрі

1- бастапқы спектр, 2- Dγ =0.024 МГр, 3-О₂ (Тпр= 673 К)
g-кванттарымен сәулеленген SiO₂ –ға (0.024 Мгр сәулелену дозасы) көміртегін жіберу 3750 см^-1 жолақтарының қарқындылығын төмендетеді. Бір мезгілде жұтылудың (аз жиілікке қарай) бірнеше см^-1 дейін барыншы араласуы жүреді. SiO₂ сәулеленген кезде жаңа жолақтардың пайда болуы мен оттегінің жұтылуы оттегінің молекулалары қалған органикалармен реакцияға түседі, ол сәулелену кезінде радиолизге ұшырайды және көлемнен үстіңгі қабатқа диффундирлейді, осының нәтижесінде формиат тәрізді қосындылар мен карбонатиондар түзіледі. Қайта түзілген формиат тәрізді қосындылар айтарлықтай ыстыққа төзімді келеді – деформациялық тербелістер аймағындағы жолақтар 573-773К температураларында жоғалып кетеді[14]. Еркін гидроксильді топтартарды өткізу жолақтарын қалпына келтіру аз температурада жүзеге асады. g-сәулеленген O₂ (тек сәулелену ғана емес) ИҚ-спектрінде біз оттегілі кремнийдің – оттегі тетраэдрінің бөліктерімен өзара байланыстарын көре алмаймыз, өйткені бұл аймаққа органиканың тотығы немесе ОН-топтарының оттегімен өзара байланысы кезінде түзілетін физикалық тұрғыдан адсорбирленген судың жұтылу жолағы келіп түседі.

Осылайша g-сәулеленген SiO₂ ИҚ-спектрлерін зерттеген кезде g-сәулесінің әсерімен дегидроксилирлеу мен дегидратация үрдісі жүреді, ал оттегінің g-адсорбциясы кезінде адсорбцияның өзге де түрлерімен қатар қалған органиканың радиолиз үрдісі және беттегі оның қалдықтарының диффузиясы әрі осы қалдықтардың оттегімен реакциясы жүреді, осының нәтижесінде әртүрлі формиат тәрізді қосындылар түзіледі, сондай-ақ екі тотықты кремнийдің бетінде берік түрде сорыла алатын сулар түзіледі[30].

3.2 Оттегі g-адсорбциясының SiO₂ –ге температуралық тәуелділігі
SiO₂ бетінің алдын ала температуралық белсенділігінің рөлін анықтау үшін біз 4 температураны алдық: 473, 673, 873 және 1073К. Осы температураларды алу мына түсініктерден туындады: жоғарыда анықтағанымыздай 473К температурасында SiO₂ (өзге де тотықтардың да) бетінен сутегі байланыстарының арқасында сорылған су молекулалары жоғалады, бірақ бетте координациялық-байланысы бар су және толықтай гидроксильді топтар сақталынып қалады.

673К алдын ала өңдеу температурасында бетте су молекулалары болмайды, бұл молекулалар онымен координациялық байланыспен сабақтас жатады немесе ол өте аз болады, ол бетте жүретін үрдістерде айтарлықтай рөл ойнамайды. Әдебиетте SiO₂ бетінен координациялық-байланысы бар судың жоғалуының әртүрлі температуралық шектері келтірілсе де, біздіңше, 673К оның десорбциясы үшін жеткілікті болып табылады. 873 К 1073К жоғары температураларында тотықтың бетінің тек гидроксильді топтары болады,олар өзара сутегінің байланыстарын түзеді, ал 1073 К температурасы кезінде мұндай нәрсе болмайды.

Біз SiO₂ -ң «ОЧ», «КСК» маркасын , сондай-ақ «Дегусси» фирмасының аэросилін зерттедік. Сәулеленуге қажетті үлгілер мындай жолмен дайындалды: органикалық ластанулардың іздерін кетіру үшін алдын ала 6-8 сағат бойы ауада немесе оттегіде жағылған SiO₂ үлгілері бар ампулалар 6-8 сағат бойы берілген температурадағы вакуумде шайқатылады. Ампулалар осылайша дайындалды, бір мезгілде адсорбциондық зерттеулермен ЭПР-өлшеулері жүргізе алу үшін.

Жаттығу біткеннен кейін ампулалар ажыратылды және бөлме температурасында g-құрылғысында сәулеленді.

Сәулелену дозасы 0,003-тен 0,2 МГр дейін 0,0077МГр/сағ доза қуатымен өзгереді.

Үлгілері бар ампулалары сәулеленгеннен кейін вакуумдық жүйеге қосылды және зерттеліп отырған газды үлгіден жұқа қоршаумен оқшауланған көлемге жібергеннен кейін екінші рет вакуумдық жүйеден ажыратылады. Осыдан соң жәйлап қоршаулар алынып газ бен қатты дене қосылды. Осымен қоса қысымның болып жатқан өзгерісі ВИТ-2 типіндегі вакуумметрлердің көмегімен тіркелді.

SiO₂ өлшемі біздің тәжірбиемізде 1 г тең болды, ал бастапқы қысым 9-20 Па шегінде өзгерді[15]. SiO₂ адсорбциялық қасиеттері сутегіге қарағанда толықтай зерттелгендіктен, біз осы еңбегімізде негізгі назарымызды екі тотықты кремнийдің бетінің оттегімен өзара байланысына аудардық.



Сурет 3.2- SiO_2-гі оттегінің γ адсорбция кинетикасы

1. 
   Тпр= 473 К, 2-673 К, 3-873 К, 4-1073 К,( Dγ =0.024 МГр,
   

Сурет 3.3- γ адсорбирленген оттегі санының алдын-ала тесу

температурасынан тәуелділігі

1.Dγ =0.024 МГр, 2-0.186 МГр, 3- 0.024 МГр, P_o= 9.5 Па (1.3)

және 16 Па (3)

Сурет 3.4 - SiO₂-гі γ адсорбирленген оттегінің дозалық тәуелділігі

1-Т_пр=473 К, 2- 673 К, 3- 873 К, 4- 1073 К(Р_о= 9.3 Па)

Алынған сынақ мәліметтері сурет 3.2-3.6 берілген. Cурет 3.3-н көрініп тұрғандай SiO₂ адсорбциялық сыйымдылығының тәуелділігінің 673-873К аймағында ең аз дегендегі көлемі болады.

Алдын ала өңдеу температурасы 623-тен 773К дейін SiO₂ адсорбциялық қабілетінің өсімі SiO₂–ғы сутегінің радиациялық адсорбциясын және g зертеу еңбегінде айтылып өтті. Каталикалық белсенділіктің өрістеуі алдын ала өңдеу температурасының көтерілуімен байқалды. Оттегінің g-адсорбциясы кезінде біз осыған ұқсас нәрсені байқаймыз: алдын ала өңдеу температурасы 873-1073К дейін көтерілсе О₂ қарағанда SiO₂ адсорбциялық сыйымдылығының өсімін тудырады.

Енді шамалы толығырақ әрбір температураға тоқтала кетейік, бұл температураларда адсорбенттің алдын ала жылу-вакуумдық жаттығуы жүргізілді. ИҚ-спектроскопиялық және масс-спектроскопиялық зерттеулерден белгілі болғандай, 473К кезінде SiO₂ бетінен тек сутегі байланысы бар су жоғалады, ал координациялық-байланысты су және гидроксильді топтар толықтай бетте сақталып қалады, осылайша, гидроксильді топтардың қандай да бір бөлігі адсорбция орталықтарының рөліне ене алады. Екінші жағынан біз мұнда екінші тектегі орталықтарды шығарып тастауымыз қажет, өйткені олар координациялық-байланысты сумен байланысады.

Оттегі реакциясының өнімдері сутегінің байланысын түзе отырып гидроксильді топтардан басқа, радикалды орталықтарды да меңзеуге болады.

Аралас орталықтардың рөлін де жоққа шығаруға болмайды, дегенмен, олар алдын ала өңдеу температурасына қатысты емес, сондықтан да біз оларды бұл жерде талқыламаймыз.

473К өңдеу температурасында қалған органикалық ластанулардың тотығуы үлкен рөл ойнайды, өйткені осы температурада органика толығымен жанып кетпейді, ал сәулеленген уақытта радиолиз бен органикалық қалдықтардың диффузиясы үстіңгі бетке шығуы мүмкін.

Осылайша, 473К алдын ала жаттығу температурасында біз адсорбцияның мындай орталықтарын ескере аламыз: бет гидроксилді орталықтар, радикалды орталықтар және аралас орталықтар. Адсорбциядан басқа жоғарыда көрсетілген орталықтар оттегі жарым-жартылай тотығу үрдістеріне жұмсалады.

673К алдын ала қыздыру температурасы кезінде адсорбцияның кең жүргендігі байқалады, бір қарағанда ешқандай да күтпеген жағдай болып көрінеді. ИҚ-спектроскопиялық мәліметтерден осы температура кезінде SiO₂ бетінен судың адсорбирленген молекулаларының барлық түрлері жоғалады және екі тотықты кремнийдің бетінде тек оқшауланған және сутекті-байланысты гидроксильді топтар қалады. Дұрысында, SiO₂ бетінің жаттығуының осы температурасында барлық орталықтары болулары қажет. Осындай жағдайда тотықтандыру үрдістері шамалы ғана рөл ойнайды.

Оттегінің адсорбирленген молекулалар санының SiO₂ алдыңғы қыздыру температурасына қарағанда төмендеуі 473К қыздыру температурасындағы тотықтандыру үрдістерінің айтарлықтай үлесімен түсіндіріледі, өйткені 673К кезінде координациялық-байланысты судың жоғалу нәтижесінде радикалды орталықтардың түзілу үрдісінің жеңілденуі қажет, яғни радикалды орталықтардың саны ұлғаюы қажет.

Алдын ала қыздыру температурасының ұлғаюымен g-адсорбциясының жылдамдығы да өрістейді және осымен қоса адсорбирленген оттегінің жалпы саны да ұлғаяды. Мұнда біз SiO_2-гі фотоадсорбциондық эффектімен толықтай ұқсастықтығын көреміз. Осы температураларда ИҚ-спектроскопиялардың мәліметтеріне қарағанда гидроксильді топтар бұзылады, яғни біз адсорбциондық қабілеттің ұлғаюын Н-орталықтардың ұлғаюымен ешқандай да байланыстыра алмаймыз, өйткені олар 673К температурасынан аз болуы қажет. Осы бір әсерді радикалды орталықтардың жинақталуымен түсіндіруге болмайды, өйткені температураның ұлғаюымен олардың саны керісінше азаяды. Шынында да жинақы әсер керісінше болып табылады: 873 және 1073К алдын ала өңдеу температураларында адсорбирленген оттегінің саны алдыңғы температурамен салыстырғанда өрістейді, яғни адсорбцияның қайтадан құрылған радиациялық орталықтары гидроксильді топтардың және SiO₂ бетінің қызуының есебі бұзылғандарға қарағанда айтарлықтай үлкен болады.

Осы әсерді түсіндіру үшін адсорбенттің g-сәулелену кезіндегі адсорбцияның белсенді орталықтарының қалыптасу сызбасын меңзеуге болады: қыздыру температурасының ұлғаюымен қатар SiO₂ бетінде мына төмендегі типтегі кернеулі силоксандық көпірлердің саны ұлғаяды:

O

Si Si

Бұлар оттегі болған жағдайда олармен тиімді байланысқа түседі. Ал сәулелену бүкіл жинақты өршітетін жағдайға алып келеді, яғни байланысты бұзбайды. Адсорбцияның радикалды орталықтарының түзілуі бәлкім SiO₂ бетінің дегидрототығуы кезінде жүргізіледі, бұл ИҚ-спектроскопиясының мәліметтерімен нақтыланады: барлық қыздыру температураларындағы g-сәулеленуі кезінде оқшауланған гидроксилді топтар санының (3750 ^см-1) төмендегіні байқалады.

SiO₂ –ғы оттегінің g- адсорбциясының дозалық тәуелділігінде (сурет 3.4) алдын ала өңдеу температурасы өзгерген жағдайда айтарлықтай өзгерістер болмайды. Барлық температуралар үшін сапалық бейне тура келеді, яғни сәулелену дозасының өсуімен қатар адсорбирленген заттардың саны да ұлғая түседі. Қыздыру температурасының ұлғаюымен (әсіресе 1073К температурасы кезінде қатты байқалады) үлкен доза кезінде қанығу жүзеге асады. Егер де 673К температурасында қанығу ~0.1 МГр дозасында жүретін болса, онда 873К және 1073К кезінде осы салада жұтылған газдар көлемінің ұлғайғандығы байқалады, басқаша сөзбен айтқанда температураның жоғарылауымен радицаиялық бөліну де ұлғаяды.

Зерттеліп отырған бастапқы қысымға байланысты сурет 3.5-н көрініп тұрғандай (N) адсорбирленген газдың көлемі (Т) температурасына байланысты ординат өсі бойынша төмен немесе жоғары жатуы да мүмкін.

γ- адсорбция кинетикасы

1- « ОЧ» маркалы силикагель, 2- аэросиль, 3- КСК маркалы

( Р_о=16 Па, D_γ =0.024 МГр)

673К қыздыру температурасында жүргізілген зерттеулер Р қысымына N ретіндегі тәуелділік те, сондай ақ dN/dt тәуелділігі күрделі сипатқа ие және сонымен қатар Р дәрежесінің бірліктен айырмашылығы бар, мұнымен таза молекулярлы адсорбция да атомарлы адсорбция да жүзеге асырылмайды. Белгілі бір жағдайларда бұл тәуелділік барынша қызметпен көрсетіледі.

Жылу десорбциялық зерттеулер газ бөлу жылдамдығының барынша жоғары болуы 373-393К және 473-673К температураларында көрінеді, бұл адсорбция орталықтарының бірнеше типтерінің бар екендігін көрсетеді (сурет 3.6). алғашқы максимум әдетте Н-орталықтарымен жазылады, ал екіншісі – координациялықпенен. Бір мезгілде координациялықпен суытумен радикалдық орталықтар жүргізіледі. Адсорбирленген молекулалардың десорбциясымен бір мезгілде оттегі адсорбция орталықтардың қайта келмес күйреуі орын алады. Үлгінің адсорбциялық қабілетін қалпына келтіру үшін қайта сәулелену қажет.

Сурет 3.6- SiO₂ бетіндегі γ- адсорбирленген О₂-нің

термодесорбциясы

1- Т_пр= 473 К, 2-673 К, 3-1073 К (D_γ =0.186 МГр)

орталықтары.

SiO₂ парамагнитті орталықтарын көп зерттеушілер зерттесе де, алынған мағлұматтардың біртекті интерпретациясы әлі күнге дейін жоқ. Осы еңбекте біз SiO₂ әртүрлі типтерін зерттедік, яғни алдын ала өңдеудің кең ауқымды температураларында және де сәулелену дозасында. ЭПР спектрлерін өлшеу РЭ-1301 (l=3,2см) типіндегі спектрометрлерінде және дециметрлік ауқымда (l=30см) бөлме температурасында және сұйық азот температуарасында жүргізілді.

SiO₂ (КСК) ЭПР алынған спектрлері сурет 3.7-3.8 көрсетілген. РЭ-13-те түсіріліп g-сәулеленген SiO₂ алынған ЭПР спектрлері ары кеткенде 5 немесе 6 жүйеден тұрады, оның үстіне 0.01 МГр дозасынан жоғары болған кезде ғана пайда болады және де дозаға пропорционалды түрде қарқындылықпен ұлғаяды. SiO₂ спектрінің ЭПР барлық құрамдарының дозалық тәуелділігі біркелкі заңдылықпен бағынады: олардың қарқындылығы дабылдың тұрақты формасындағы дозаның көбеюімен ұлғаяды.

Сурет 3.7-де бөлме жылулығында алынған SiO₂ ЭПР спектрі көрсетілген. 77К температурасында алынған спектр ЭПР спектрден айырмашылығы тек үлкен амплитудты дабылында.

SiO₂ ЭПР спетрінің температуралық және дозалы тәуелділігі, оттегі адсорбциясының оған тигізетін ықпалы 30-см спектрометрде зерттелді. Осы сынақтарда (Т>673К) үлгілер алдын ала кварцтық ампулаларда содан жаттығудан өтті, содан соң вакуумды бұзбастан шыныларда ыдыратылды және де бөлме температурасында ажыратылды. Оттегіні ампулаға жіберу белгілі көлемнен жүзеге асырылады. Осымен қоса бір мезгілде SiO₂-ғы оттегі адсорбциясының кинетикасы да алынды.

Температуралық тәуелділік бойынша 30-дық спектрометрде жүргізілген зерттеулер барысында парамагниттік орталықтардың анағұрлым көп шоғырлануы 673-683К алдын ала суыту температурасында байқалады. Осы температурада g-сәлеленген SiO₂ үлгілерінің адсорбциондық белсенділігі анағұрлым аз болады.

Егер де парамагнитті орталықтар 673К дейін ұлғаятын болса SiO₂ радикалдарының түзілуі жүретін ОН-топтарының радиолизімен түсіндіруге болады, олар жалпы спектрге негізгі үлесін қосады, онда парамагнитті орталықтардың алдын ала қыздыру температурасының өсуі мен төмендеуін Si радикалдарының жоғары температураларындағы артықшылықты түзілуімен байланыстыру қажет. Оның үстіне 673К-ден жоғары

Сурет 3.7- SiO₂-гі парамагниттік орталықтардың дозалық

тәуелділігі

1.Т_пр= 473 К, 2-673 К, 3-873 К, 4- 1073 К, 5-8 О₂ жіберу

(Р₀= 16 Па)

Сурет 3.8- γ-сәулеленген SiO₂-ң ЭПР спектрі

а- бастапқы спектр, b- О₂ жіберу (λ=30 см) D_γ= 0.186 МГр

температурада SiO₂ үстіңгі қабатының қайнауы басталады, осы себептен үстіңгі парамагнитті орталықтардың үлесі азаяды.

SiO₂ алдын ала сәулеленгенде оттегінің адсорбциясы парамагнитті орталықтардың санын ұлғайтады (сурет 3.8), бұл радикалды қалыптағы оттегінің адсорбциясы жөнінде негіз болып табылады, бұл жұмыстарының нәтижелерін нақтылай түседі. І₂ адсорбциясы кезіндегі дабылдың қалпы өзгерістерге шыдамайды, ал тек дабылдың амплитудасы ғана өзгереді. ПМЦ температуралық тәуелділігінің 673К кезіндегі максимумдық формуласы болады, осы қыздыру температурасында О₂ адсорбциясының минимумы байқалады. Бұл қарама-қарсылықты шешуге болады, егер де радикалды қалыпта барлық оттегі сорылмайтын болған жағдайда. Осылар ретінде 0^-- - және О₂ – түрлері болуы да мүмкін [20,25]. ЭПР дабылдарын қақпайтын оттегі сонымен қатар жылуға төзімді келеді.

Келесі әдебиеттерінің және жеке мәліметтердің негізінде радикалды формадағы оттегі бәрінен бұрын О₂ түрінде адсорбирленеді деген қорытынды жасауға болады.

Сурет 3.9- γ-толқындарымен сәулеленген SiO₂-гі парамагниттік

орталықтардың қыздырылуы

SiO₂ алдын ала сәулеленгенде түзілген парамагнитті орталықтар көлемді сондай ақ бет ақауларына жатады. Бұған куә ретінде мынаны келтіреміз: ПМО-дың тек қана көлемдік емес, сонымен қатар беттік сипаты да болады. Бақыланып отырған беттердің және амплитудтар көлемінің өзгеруі жай өтеді.

Бір жағынан: жанама нақтылама да бар, ПМО айтарлықтай үлкен бөлігі көлемді болып табылады, бұған мына жайт негіз болады, КСК маркасының силикагеліндегі ЭПР дабылдарының амплитудасы «ЕТ» силикагелімен салыстырғанда көбірек болады. Шынында да, мұндағы айтарлықтай үлесті аралас орталықтарда қоса алады .

SiO₂ –гі парамагнитті орталықтардың суытылуын зерттеу былайша жүргізілді: үлгі белгілі бір температурада 30 минут ұсталды, осыдан кейін бөлме температурасына дейін суытылды және ЭПР спектрі түсірілді.

Сурет 3.9 көрініп тұрғандай, SiO₂-ғы парамагнитті орталықтар 393К температурасына дейін суытылады. Температураны 443К дейін ұлғайтқан кезде парамагнитті ақаулардың айтарлықтай суытылуы байқалады. 513К температурасында парамагнитті орталықтар толықтай суытылады. Суытқан кезде дабылдық қалпы да ЭПР дабылдарының амплитудасы да өзгеретіндігін байқау оңай, бұл үстіңгі бет пен SiO₂ көлемінде орталықтардың бірқатар типтерінің жоқ екендігін көрсетеді. Парамагнитті орталықтарды суыту зерттеулері сонымен қатар SiO₂-да көлемді де үстіңгі парамагнитті орталықтарды және үстіңгі орталықтардың артықшылықтық түзілулерінің бар екендігін көрсетіп берді, осындай жоғары дисперсті жүйелер үшін тотыққан адсорбенттер көп болады, атап айтқанда беттік әсерлері үлкен рөл ойнайды.