1Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі

Ал Б денесі үшін:

Бұдан кез келген өздігінен жүретін процесс (сондай-ақ қайтымсыз процесс) оқшауланған жүйеде жүргенде энтропия өседі деуге болады, ал тепе-теңдік энтропияның ең үлкен (max) шамасымен сипатталады. Олай болса энтропияны оқшауланған жүйеде процестің өздігінен жүретін мүмкіндігінің көрсеткіші (критериясы) ретінде алуға болады

Жүйедегі ретсіздіктің сандық мәнің энтропия анықтайды, оны S әрпімен белгілейміз. Ол арқылы жүйенің макроскопиялық күйін мына теңдікпен анықтауға болады:
S = klgW (43)
мұндағы: k – пропорционалдық коэффициент, W- жүйе күінің ықтималдығы.

Энтропия жүйе қүінің ықтималдығының логарифмдік өрнектелуі

Мұндағы, R – газ тұрақтысы, W- жүйе күінің ықтималдығы.

Өте дұрыс құрастырылған кристалдар ең аз энтропияға ие. Құрылымында қателіктері бар кристалдың энтропиясы абсолютті нөлде бірнеше шамаға көп, себебі өте дырыс құрылымды бірнеше жолмен бұзуға болады. Температураның жоғарлауымен энтропия өседі, себебі бөлшектердің қозғалысының жылдамдығы артады, сондықтан олардың орналасу күйінің саны өседі. Заттың кристал күйден сұйық күйге және сұйық күйден газ күйіне өткенде энтропия жоғарлайды. Химиялық реакция кезінде энтропия өзгереді. Молекулалар санының өзгерісіне әкелетін реакциялар кезінде энтропия өзгерісі өте жоғары: газ молекулаларының санының артуы энтропияның азаюына әкеледі.

Ішкі энергия және энтальпия сияқты энтропия да жүйенің күйіне тәуелді. Бірақ осы екі функциядан айырмашылығы жылу мен энтропия өзгерісінің байланысы процестің жүру тәсіліне, яғни оның жылдамдығына тәуелді.

Айтылғандай кез келген процесте жылу мен істелінген жұмыс арасындағы айырмашылық әр түрлі болуы мүмкін. Осы шамалардың айырмашылығы жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне тең процестің жүру жолына тәуелді емес. Процесс тез жүрсе жұмыс аз болады, ал баяу жүрсе жұмыс артады. Процесті өте баяу жүргізіп, яғни өте баяу қадамдармен тепе-теңдіктің бір күйінен келесі күйге өткізгенде жұмыс максималды мәніне ие болады. Термодинамикалық процестер қайтымды немесе қайтымсыз деп аталады.

Егер процесс қайтымды болса және тұрақты температурада (изотермиялық) жүрсе, онда энтропияның өзгерісі жылу сіңіру теңдігімен байланысты:

Температурасы төмендеген сайын белгілі бір мөлшерде жылуды сіңірген жүйенің энтропиясы өседі. Оны біз соңғы теңдіктен көре аламыз.

Осы теңдіктің көмегімен, мысалы, тұрақты қысымдағы және заттардың қайнауындағы энтропияның өзгерісін анықтауға болады.

Энтропияның өзгеруіне қажетті екі түрлі есеп болуы мүмкін.

1.Өздігінен жүретін процесс бола ма деген сұраққа жауап беретін есептер. Оқшаулық жүйеде энтропияның өзгеруін жүйенің бастапқы және соңғы жағдайдағы энтропияларының айырмасы ретінде табады:
∆S= S_соңғы – S_баст
Егер ∆S > 0 болса, онда процесс өздігінен жүретін болғаны;

егер ∆S ≤ 0 болса, онда процесс жүрмейді.

Оқшауланбаған жүйеде энтропияның жалпы өзгеруі (∆S_ж) жүйе энтропиясының өзгеруінен (∆S_Ж) және жылу көзінен (∆S_ж.қ.) тұрады:
∆S_ж=∆S_жүйе+∆S_ж.қ..
2. Тек энтропияның өзгеруін ғана есептейтін есептер. Мұндай жағдайда есептелген энтропияның шамасы оң, теріс және нөлге тең болуы мүмкін. Жүйенің өздігінен жүру мүмкіндігін тек оқшауланған жүйелер жағдайында ғана шешуге болатынын айта кеткен жөн.

Қайтымды процестер жылуларының мәліметтері бойынша энтропияның өзгеруін есептеу мынадай өрнек арқылы жүргізіледі:

Тенденцияның ішкі энергиясының азаюына және жүйенің ықтимал күйіне жетуіне әсер ететіндей, термодинамикада реакцияның жүру бағытына әсер ететін функцияларды енгізуге болады. Кез келген реакцияда осындай функцияның таңбасының өзгерісі реакцияның өзгерісі мен жүру ықтималдығының критериясы болады. Тұрақты қысымда, яғни изотермиялық реакцияда жүретін ондай функция Гиббс энергиясы G болады. Ол изобара-изотермиялық потенциал, изобарлық потенциал немесе тұрақты қысымдағы бос энергия деп те аталады.

Гиббс энергиясы, энтальпия, энтропия және температурамен байланысты:
∆G = H – T∆S
Егер реакция тұрақты қысымда және температурада жүрсе (процесс изобара –изотермиялық деп аталады), онда осы реакциядағы Гиббс энергиясының өзгерісі мынаған тең:
G = H – TS (46)
Қайтымды және изотермиялық процесс кезінде G осы процесс кезінде жүйе істейтін максималды пайдалы жұмысқа тең.
G = – А

Пайдалы жұмыс деп процесс кезінде барлық жасалған жұмысты айтады.

Осыдан, тұрақты температура мен қысымда реакция өздігімен Гиббс энергиясы азайған жаққа жүреді. Себебі: G қарама-қарсы таңбамен алынған процестегі пайдалы жұмысқа тең, өзгеше:

Егер реакция энергиясымен пайдалы жұмыс жасау мүмкін болса, онда ол реакция өз бетімен жүре алады.

Төмен және жоғары температурадағы реакцияның бағытын анықтау үшін Гиббс энергиясын өлшеуге шамаланған теңдікті қолдануға болады. Төмен температурада T көбейткіш аз және TS абсолют мәні де аз. Бұл жағдайда жылу эффектісі бар реакцияда |H | >> | TS |. Онда
G = H – TS
TS – өте аз болғандықтан:
G H (49)
Жеткілікті жоғары температурада ( Т көбейткіш көп болған жағдайда ) керісінше:
|H | << | TS | (50)
Бұдан H мәні аз болғандықтан:
G – TS (51)

Бұл жуықтап алынған теңдіктер төмен температурадағы реакцияның өздігімен жүру бағытының критериясын, яғни реакцияның жылу эффектісін, ал жоғары температурада энтропия өзгерісін көрсетеді, яғни бұл деген төмен температурада өздігімен экзотермиялық реакция жүре алады, ал жоғары температурада энтропиясы артқан реакциялар жүреді.

Кез келген реакцияның G теріс таңбасы осы реакцияның жүру ықтималдығын көрсетеді. Шынында, мұнда реакция байқалмауы мүмкін. Себебі оның жылдамдығы жеткіліксіз болуы мүмкін, онда шарттың G < 0 орындалуына қарамастан реакция жүрмейді. Сонда реакция жылдамдығын арттыру үшін катализатор керек.
Негізгі теңдеулер мен формулалар:

немесе (52)

S- энтропия. Теңсіздік белгісі кері емес процентерге, ал теңдік белгісі кері процестерге тиісті.

Больцман теңдеуі: , мұнда - Больцман тұрақтысы, - жүйе қүйінің ықтималдығы.

Термодинамикалық потенциалдар- сәйкес процестердің критериялық бағыты.

Изохорлық- изотермиялық ( Гельмгольц энергиясы)

Изобарлы- изотермиялық ( Гиббс энергиясы) потенциал

мұнда және - изохорлы-изотермиялық немесе изобарлы-изотермиялық процестердегі максималды жұмыс.

мұнда - стандартты жағдайда анықталатын тұрақты интегралдау.

Шешуі: Берілген процесс үш стадиядан тұрады:

Жауап: Энтропия- бейберекет өлшем, булану кезінде ол ең үлкен мәнге ие болады.

Әрекеттесуден кейінгі элементтердің парциал қысымын және деп белгілейік.

Есепті шешу үшін әрекеттесу температурасын табу керек, ал оны мына теңдеу бойынша табамыз:



,

Дальтон заңы бойынша әр газдың парциалды қысымын есептейміз:

3-мысал. 10м³ О₂ изотермиялық қысымдау кезіндегі изобарлық потенциалдың айырмашылығын есепте. Егер және -дан дейін өзгерсе, газды идеал деп есептеу керек.

4-мысал. , және . температураға тәуелді емес деп есептеп, -ді тап.

Шешуі:

Гиббс-Гельмгольц теңдеуін қолданып

осыдан

зат
Сd 2AgCl CdCl2

1-есеп. 16кг О₂ газы -тан дейін қыздырғандағы энтропияның өзгеруін табыңдар:

а) тұрақты көлемде;

б) тұрақты қысымда.

Оттегі газын идеал газ деп санаңыздар.

2-есеп. 290К және жағдайда 0,0001м³ оттегі 0,0004м³ азотпен араласады. Энтропияның өзгеруін есептеңіз.

3-есеп. Газдың немесе сұйықтың изо

термиялық сығылуы Р₁- ден қысым (газды идеал деп, сұйықтың сығымдылығын ескермеу керек) кезіндегі Гибсс энергиясының өзгеруін есептеңіз. (1мольдегі).

Нұсқа		Газ немесе сұйықты	V,м3	Сұйықтықтың тығыздығы г/см3	Қысым
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.	Оттегі Азот Хлор Сутек Оттегі Фосген Көміртегі оксиді Күкірт сутек Төрт хлорлы көміртегі Анилин Нитробензол Хлорбензол Хлороформ Бензол		0,005 0,002 0,0023 0,01 0,005 0,01 0,003 0,001 - - - - - -	- - - - - - - - 1,633 1,039 1,223 1,128 1,526 0,879	0,1013 0,506 1,013 0,506 1,013 1,013 0,813 1,013 1,013 0,506 1,013 1,216 1,013 1,013	1,013 3,04 10,13 5,065 15,20 10,13 2,026 2,026 10,13 4,05 6,078 9,72 8,10 5,065

4-есеп. Берілген химиялық реакциялардан Гиббс және Гельмгольц энергисының стандартты өзгеруін есептеңіздер.

Кесте-6

Нұсқа		Химиялық реакцияның теңдеулері
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.

4 Бір компоненттегі жүйелердегі және ерітінділердегі фазалық тепе-теңдік
Негізгі теңдеулер мен формулалар.
Клаузиус- Клапейрон теңдеуі.

(булану, балқу (возгонка) үшін)
(булану (возгонка) үшін)

мұнда -фазалық өтудің жылуы; - тепе-теңдіктегі фазалар айырымының мольдік көлемі.

Егер онда:



немесе

мұнда -тепе-теңдіктегі фазалардың жылу сыйымдылығының айырмасы.

мұнда ,-таза ерітіндінің қаныққан буының қысымы,

∆T_қату ═ К∙m

Мұнда ∆-қату температурасының төмендеуі,

мұнда ,-таза ерітіндінің қату және қайнау температурасы, тиісінше

мұнда М-еріген заттың молекулалық массасы,

мұнда С-молярлық концентрация.

Өту жылуы . Қысым - ға көтерілгендегі температураны есептеңіз.

Шешуі: Клаузиус-Клайперон теңдеуінен қысымынан өзгергендегі температураны көрсететін өрнекті табамыз.


,

яғни . Ендеше ромбылық күкірттің моноклиникалық күкіртке өту кезіндегі қысымның жоғарлау әсерінең температура жоғарлайды.

Шешуі: температураға тәуелді емес деп Клаузиус-Клапейрон теңдеуінің интегралдасақ, мына теңдеуді аламыз

немесе

есепті екі жолмен шешуге болады:

1)

ал

Ендеше


2) Екі теңдеуі бар және екі айнымалысы арқылы шешу арқылы.

3-мысал. 273-723⁰К интервалында сынап буының қысымы мына теңдеумен өрнектелуі мүмкін:

Т-мен дифференциалдау керек, содан кейін өрнекті -ге айналдырып, Клаузиус-Клапейрон теңдеуі бойынша

Молярлық концентрациясын табамыз.

1000мл – Х г

осыдан

1.Сұйық судың меншікті көлемі 1,166мл/г, будың меншікті көлемі 112,6мл/г, судың меншікті булану жылуы -де 457,6 ккал/г болған жағдайда булану процесі үшін температураның қысымға байланысты өзгерісін табыңыз.

2.Этил эфирінің булану жылуы 86,1 ккал/г, қайнау температурасы . Оның 740 мм қысымда қайнау температурасын және - тағы бу қысымын табыңыз.

3.Балқу нәтижесінде қатты күйдегі висмуттың тығыздығы 9,673 г/см³, сұйық күйдегі висмуттың тығыздығы 10,004 г/см³. Балқу нүктесі -ге төмендегенде, қысым 1 кг/см³-ге жоғарлағанда бір грамм висмуттың балқу жылуын табу керек.