Структура полимеров
Структура кристаллических полимеров
жүктеу/скачать 2.52 Mb. Pdf көрінісі
|
| 3. Структура кристаллических полимеров
3.1. Монокристаллы полиэтилена и их структура. Складчатая конформация. Монокристаллы полиэтилена были впервые получены Келлером в 1957 году путём осаждения из чрезвычайно разбавленных растворов в горячем ксилоле. Эти монокристаллы имели ромбовидную форму и имели толщину порядка 100-‐200 ангстрем. Методом электронной дифракции было показано, что цепи полиэтилена в данном кристалле располагаются вдоль самого тонкой его части. С учётом того, что контурная длина макромолекулы составляла 2000 ангстрем, такая упаковка могла быть достигнута только многократным сложением молекулы полиэтилена в так называемую складчатую конформацию (рис. 3). Можно оценить, что сложение макромолекулы должно происходить примерно через каждые 50 мономерных звеньев полиэтилена. При этом на границе монокристалла цепь может образовывать петли, не участвующие в кристаллической структуре или вовсе переходить в состав другого монокристалла. Такие участки некристаллической структуры называют проходными цепями. Также в состав монокристалла не входят «концы» макромолекул, содержащие остатки инициатора или иные звенья, имеющие иную химическую структуру по сравнению с основной цепью макромолекулы. Образование проходных цепей довольно выгодно с энтропийной точки зрения (конформационная энтропия), поэтому массовая доля полимера, не входящего в состав кристаллической структуры довольно высока. Аморфная часть, образованная этими проходными цепями, играет важную роль в формировании механических свойств кристаллических полимеров. Рис.3 Монокристалл полиэтилена и его строение. Складчатая конформация. [микрофотография из Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006] Медленное нагревание (отжиг) монокристаллов вплоть до температур близких к температуре плавления приводит к совершенствованию их структуры – утолщению в 2-‐3 раза. При этом однако возрастает дефектность собственно кристаллической 9 структуры. Обратное охлаждение не приводит к утончению монокристаллов, что косвенно свидетельствует о большой роли кинетического фактора при кристаллизации полимеров. 3.2. Кристаллическая решётка полиэтилена Как было уже упомянуто, кристаллическая структура характеризуется дальним порядком, что выражается в числе прочего в наличии элементарной ячейки, то есть набора трёх ортогональных векторов, при сдвиге на линейную комбинацию которых структура кристалла переходит в саму себя. Элементарная ячейка может быть представлена как параллелепипед со сторонами a, b, c и углами между ними при вершине α, β, γ (рис. 4). Рис. 4. Элементарная ячейка орторомбического кристалла полиэтилена [Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, 2006]. α -‐ угол между b и c, β, -‐ между a и c, γ -‐ между b и a. Выделяют семь основных типов элементарной ячейки, различающихся соотношением между длинами векторов и углами: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая), ромбоэдрическая (тригональная), моноклинная и триклинная. Для полимеров известны все типы кристаллической решётки, кроме кубической. Рассмотрим элементарную ячейку кристалла линейного полиэтилена (рис. 4). Кристалл имеет орторомбическую решётку с размерами 0.742 × 0.495 × 0.254 нм 3 . В параллелепипед ячейки входят пять макромолекулярных цепей, вытянутых параллельно наименьшему измерению элементарной ячейки c , в то время как атомы 10 водорода лежат в плоскости параллельной ab. Каждая из цепей при этом находится в состоянии с наименьшей энергией – конформации плоского зигзага (все C-‐C связи в транс-‐расположении). Цепи в кристалле держатся друг возле друга благодаря вандерваальсовым взаимодействиям. жүктеу/скачать 2.52 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|