РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И СОЗДАНИЕ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

8.3. Дизайн молекулярных магнитноактивных веществ и материалов

Проведены исследования по разработке способов получения гетерометал-лических биядерных и трехъядерных комплексов, содержащих в одной молекуле атомы 3d и 4f металлов. Полученные результаты позволяют рассчитывать на перспективную разработку способов направленного формирования полиядерных комплексов и координационных полимеров с атомами металлов различной природы, в которых реализуются ферромагнитные свойства. Полученные данные показывают, что такие системы можно использовать в качестве исходных для получения наноразмерных пленок и покрытий практически с любым сочетанием 3d-металлов VII и VIII групп и атомов лантаноидов и как возможные компоненты для различных молекулярных устройств.

Разработаны методы синтеза уникального круга органических парамагнетиков, в том числе, впервые в мировой практике, спин-меченых ацетиленовых производных, открывающих перспективу получения ранее недоступных парамагнитных продуктов органической природы. Разработан метод синтеза нового типа спин-меченого аминоеналя, открывающий возможность получения кинетически устойчивых спин-меченых производных, способных при взаимодействии с ионами металлов образовывать гетероспиновые системы высокой размерности.

Получены полиаминные комплексы двухвалентных кобальта и железа. Показано, что для кобальта в зависимости от соотношения металл-полиамин формируются полимерный и биядерный комплексы. Данные комплексы могут оказаться перспективными для получения на их основе новых гетерометаллических металлофрагментов, обеспечивающих ферромагнетизм, при включении их в структуру самых различных островных и полимерных соединений. Разработаны эффективные способы синтеза гетерометаллических комплексов, в молекулах которых находятся два атома переходных металлов и один атом щелочноземельного элемента.

Разработана теория создания одномолекулярных магнитов на базе орбитально-вырожденных магнитных молекул с сильной анизотропией обменного взаимо-действия. Предложены структуры ионов и лигандов для синтеза высоко-температурных молекул-магнитов. Разработана теория влияния магнитного поля на механику немагнитных кристаллов, установлено происхождение магнито-пластичности диамагнитных кристаллов в микроволновых полях, разработана физическая кинетика магнитопластичности диамагнитных кристаллов.

Изучено строение новых синтезированных каркасных металлосилоксанов, что позволило получить уникальные и перспективные с точки зрения магнитных свойств наноразмерные комплексы меди. На основе сверхсшитых полистиролов разработаны магнитные сорбенты – композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа в полимерной матрице, пригодные для удаления токсичных соединений методом магнитной сепарации.

Разработан новый подход к созданию биядерных азо- и азометиновых медьсодержащих комплексов с различным типом обменных взаимодействий, основанный на молекулярном дизайне лигандных систем. Он включает варьирование донорных атомов координационного полиэдра, мостиковых групп (N, O, S), природы заместителей в координированных органических молекулах и фрагментов, аннелированных к металлоциклу (ароматических или гетероцикли-ческих). (МТЦ СО РАН)

8.4. Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами

Синтезированы ранее неизвестные хиральные ионные жидкости, содержащие фрагменты -аминокислот. Показано, что полученные ионные жидкости проявляют свойства диастерео- и энантиоселективных регенерируемых катализаторов альдольной реакции в присутствии воды. (ИОХ РАН)

Предложен эффективной метод получения энантиочистого лекарственного средства бунитролол, основанный на самопроизвольном расщеплении при кристаллизации рацемических исходных и промежуточных реагентов. Патентуется разделение на энантиомеры рацемата лекарственного средства метокарбамол методом вовлечения. (ИОФХ КазНЦ РАН)

На основе каскадных трансформаций создана новая комбинаторная мультикомпонентная методология направленного синтеза ранее не известных, труднодоступных аннелированных гетероциклов, включая и новые гетероциклические системы, а также спиро-сочлененные гетероциклы. Созданная методология легла в основу новых высоко регио- и стереоселективных методов синтеза аннелированных диазепиндионов, содержащих фрагменты природных

Осуществлены селективные реакции адамантана и 1,3-диметиладамантана с монооксидом углерода в органической среде с образованием продуктов карбонилирования – производных кислот и продуктов формилирования – альде-гидов, с выходами, близкими к количественным. (ИНЭОС РАН)

Обнаружено, что энергетические характеристики люминесценции растворов металлокомплекса рац-C₆H₁₀(IndH₄)₂ZrCl₂, обладающего уникальными люми-несцентными свойствами, чувствительны к изменению в составе первой сольватной (координационной) сферы, непосредственно взаимодействующей с молекулой растворенного вещества, в то время как квантовый выход фосфоресценции чувствителен к изменениям во всей сольватной оболочке, включающей несколько координационных сфер. (ИПХФ РАН)

Разработан новый малостадийный синтез, коммерчески ценных 9-моноеновых компонентов феромонов насекомых, ключевая стадия которого основана на сометатезисе циклооктена с α-олефинами С₄, С₆, С₈ и последующей региоселективной реакцией гидроборирования-окисления целевых продуктов сометатезиса 1,9-диенов. (ИНХС РАН)

Разработаны эффективные пути получения физиологически активных гетероциклов, а также пути их целенаправленной трансформации в практически важные соединения. Исследовано взаимодействие диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты с формальдегидом и метиловыми эфирами аминокислот (α-аланин, L-лейцин и L-тирозин). (ИОХ УНЦ РАН)

Получены в индивидуальном состоянии и структурно охарактеризованы новые би- и полиядерные карбеновые комплексы молибдена и вольфрама. Синтезированные соединения активно инициируют метатезисную полимеризацию циклооктена и, в зависимости от природы карбеновых фрагментов, дают либо цис- либо транс-полиоктенамеры. Синтезированы новые ионные и нейтральные алкильные комплексы лантаноидов, содержащие хиральный динафтилдиамидный лиганд, использование которых в катализе реакции гидроаминирования-циклизации олефинов и диенов позволяет на порядок увеличить скорость реакции при сохранении энантиоселективности (до 90%). (ИМХ РАН)

8.5. Полифункциональные материалы для молекулярной
электроники

Проведены исследования по разработке способов получения гетерометаллических анионных полимеров («анионной молекулярной проволоки»), содержащих одновременно атомы 3d-элементов и щелочных металлов с островными катионами. Кроме того, изучены возможности модификации анион-

Синтезирована серия новых гетерометаллических систем на основе трехъядерного фрагмента {M₂Ln(Piv)₆(NO₃)} (M = Co^II, Ni^II, Ln = лантаноид), среди которых гадолиниевые производные выделяются необычным магнитным поведением. Показано, что терминальные молекулы MeCN в полученных системах M₂Ln(Piv)₆(NO₃)(MeCN)₂ легко замещаются на различные N-донорные лиганды, что позволяет изменять геометрию металлоостова и получать как молекулярные, так и полимерные системы. Полученные данные показывают, что такие системы можно использовать в качестве исходных для получения наноразмерных пленок и покрытий практически с любым сочетанием 3d-металлов VII и VIII групп и атомов лантаноидов или щелочных металлов и как возможные компоненты для различных молекулярных устройств.

Получены механически устойчивые в широком температурном диапазоне монокристаллы гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетоната меди(II) и стабильных нитроксильных радикалов, способные включать в состав твердой фазы определенные растворители и проявляющие магнитные аномалии, сходные по характеру зависимости эффективного магнитного момента от температуры с «классическими» спиновым переходам. Для данных кристаллов в широких температурных интервалах проведены прецизионные магнитные измерения (2-300 K) и необходимый комплекс рентгеноструктурных исследований (30-300 К). Выполнен теоретический анализ термомагнитных кривых и сформулированы магнитно-структурные корреляции, присущие данному типу гетероспиновых систем. В результате установлен масштаб структурного возмущения, позволяющий сохранять вид магнитной аномалии. Найден методический подход к исследованию возможности проявления LIЕSST эффекта в гетероспиновых системах на основе координационных соединений со стабильными органическими радикалами.

Предложен метод модифицирования аморфных тонких пленок ХСП редкоземельными элементами, основанный на совместном термическом осаждении в вакууме ХСП и комплексных соединений РЗЭ. Обоснована целесообразность использования для модифицирования ХСП биядерных пивалатных комплексов лантаноидов, содержащих хелатирующие N-донорные лиганды. (ИПХФ РАН)

8.6. Фундаментальные основы создания новых функциональных и конструкционных неорганических материалов, в том числе на базе нанотехнологий

Определен механизм высокотемпературного окисления металлов (на примере титана) и формирования пространственной структуры оксидов (на примере рутила) в процессах окислительного конструирования тонкостенной керамики. Обнаружено, что материалы (оксиды, нитриды), получаемые в процессах окислительного конструирования тонкостенной керамики, обладают необычными электрофизическими и диффузионными свойствами, что в перспективе может привести к созданию материалов и изделий с практически важными потребительскими свойствами.

Разработаны основы формирования микроструктуры пористого матрикса, обеспечивающего высокую эффективность применения в клеточных технологиях восстановления костной ткани. Композиционный материал состоит из биополимерной матрицы (хитозан) и распределенных в ней частиц апатита, имеет микроструктуру с взаимопроникающими открытыми порами оптимального для адгезии остеобластов размера (300 мкм и более).

Разработаны высокоэффективные методы получения инструментальных наноструктурированных твердых сплавов на основе карбида вольфрама с кобальтом, обладающих повышенными физико-механическими характеристи-ками, обеспечивающими эффективную работу инструмента при новых технологиях обработки материалов резанием.

Разработаны методы получения объемных нанокристаллических метали-ческих материалов консолидацией нанопорошков, деформационно-термической обработкой металлических сплавов и отжигом аморфных сплавов. Разработан способ подавления рекристаллизации в процессе горячего прессования, при получении длинномерных изделий из металлических нанопорошков, включающий получение прессовки, спекание ее в восстановительной среде для удаления оксидной пленки c поверхности металлических частиц и горячее прессование методом экструзии в инертной газовой среде с местным нагревом очага деформации ниже температуры начала рекристаллизации. (ИМЕТ РАН)

Разработаны физико-химические основы получения золь-гель методом высокодисперсных порошков форстерита, алюмомагниевой шпинели, муллита, пиросиликата иттрия и иттрийалюминиевого граната, а также силикатов иттрия, модифицированных оксидами циркония и гафния. Получены керамоматричные композиты на основе синтезированных порошков стронциевого анортита.

Получена методика синтеза активных в процессах спекания монодисперсных порошков Y₂O₃, Y₂O₃:Eu и In₂O₃ с частицами сферической формы. (ИОНХ РАН)

Проведены исследования электрохимико-термического оксидирования при электроконтактном нагреве и окислении наноструктурированного металла в присутствии на границах раздела наноразмерных дефектов структуры. Разработаны процессы темплатного синтеза новых металл-оксид-органических нанокомпозитов в организованных средах матричных металл-оксидных наноструктур с участием макроциклических соединений при электроконтактном активировании реакционной зоны при низких парциальных давлениях окислителя. (ИФХЭ РАН)

Впервые в мире изготовлено фотоннокристаллическое одномодовое оптическое волокно на основе сочетания нано- и микроструктурированных кристаллических матрицы и вставок в нее на диапазон длин волн 8-16 мкм
с оптическими потерями 1-2 дБ/м. Уровни нано- и микроструктурирования:
80-100 нм и 50-60 мкм в поперечном сечении кристаллических световодов сохраняются до длин 5-10 м, обеспечивая хорошее сохранение когерентной фундаментальной моды, в то время как следующие моды эффективно поглощаются кластерами серебра. (НЦВО РАН)