Государственный стандарт союза сср азот газообразный и жидкий

3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.1.1. Пробу газообразного азота из баллонов или автореципиента отбирают при давлении (14,7±0,5) МПа [(150±5) кгс/см²] или (19,6±1,0) МПа [(200±10) кгс/см²].

Пробу газообразного азота из баллона, автореципиента или трубопровода отбирают непосредственно в прибор для анализа. Соединительные трубки от места отбора пробы до прибора должны быть продуты не менее чем десятикратным объемом анализируемого азота.

Пробу газообразного азота из трубопровода отбирают с помощью газоотборной трубки из нержавеющей стали или другого коррозионно-стойкого материала с внутренним диаметром не менее 5 мм, введенной в трубопровод на глубину ¹/₃ его диаметра.

Пробу газообразного азота для определения объемной доли водяных паров отбирают через трубку из нержавеющей стали, предварительно высушенную в сушильном шкафу.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.1.2. Пробу жидкого азота отбирают в установку (черт. 1), которая включает криогенный сосуд типа СК-6, рассчитанный на давление 0,03 МПа (0,3) (кгс/см²), с крышкой, снабженной двумя трубками, одна из которых доходит до дна сосуда, вторая - короткая, закрыта зажимом, и змеевиковый испаритель, изготовленный из трубки из нержавеющей стали длиной 500 мм с внутренним диаметром 1,5 мм, погруженный в сосуд с водой, или непосредственно в прибор для анализа через испаритель. Испаритель присоединяют к открытому вентилю емкости с жидким азотом после появления в нем капель жидкого азота.

1 - трубка резиновая с зажимом; 2 - медная трубка 6 ´ 1 мм; 3 – крышка; 4 - трубка резиновая; 5 - прокладка; 6 - испаритель; 7 - трубка из нержавеющей стали 3 ´ 0,7 мм; 8 - криогенный сосуд; 9 - сосуд с водой

Черт. 1

При открытом зажиме закрывают криогенный сосуд крышкой и присоединяют к нему испаритель, погруженный в сосуд с нагретой водой (50-60)°С. Короткую трубку присоединяют к баллону с газообразным азотом, открытием редукционного вентиля которого регулируют скорость поступления жидкого азота в испаритель.

Пробу жидкого азота для определения содержания механических примесей, влаги и масла отбирают в стеклянную колбу вместимостью 1000 см³.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3.2. Определение объемной доли азота

Объемную долю азота (X) в процентах вычисляют по разности между 100 и содержанием примесей

Х= 100 - (X₁ + X₂ + X₃ + X₄),

где Х₁ - объемная доля кислорода, %;

Примечание. При определении объемной доли азота в газообразном техническом азоте 1-го сорта объемную долю водяного пара не учитывают.

3.3. Определение объемной доли кислорода в количестве до 0,5 %

Объемную долю кислорода определяют колориметрическим методом, основанным на окислении одновалентной меди в двухвалентную. При этом бесцветный раствор медноаммиачного комплекса одновалентной меди окрашивается в синий цвет.

3.3.1. Аппаратура, реактивы и растворы:

колба 1-1000-2 по ГОСТ 1770-74;

бюретки 6-2-1 и 6-2-5 по ГОСТ 20292-74;

пипетка 2-1-10 по ГОСТ 20292-74 или других типов вместимостью 10 см³;

пипетка 2-1-25 по ГОСТ 20292-74 или других типов вместимостью 25 см³;

пипетка 1-1-2 по ГОСТ 20292-74 или других типов вместимостью 2 см³;

цилиндр 1-250 по ГОСТ 1770-74;

весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79, растворы с массовой долей 25 и 4%;

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;

аргон газообразный по ГОСТ 10157-79;

азот газообразный особой чистоты по настоящему стандарту;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с массовой долей 10%;

кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х. ч., ледяная;

крахмал по ГОСТ 10163-76, раствор с массовой долей 1%;

натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068-86, раствор концентрации с (Na₂S₂O₃ ^. 5H₂O) =0,05 моль/дм³;

Проволока медная круглая электротехническая типа ММ, диаметром 0,8-2,5 мм;

медь однохлористая по ГОСТ 4164-79;

смазка для кранов;

аммиачный раствор однохлористой меди, готовят из расчета 12 г однохлористой меди, 36 г хлористого аммония, 145 см³ раствора аммиака с массовой долей 25 % на 1000 см³ воды. Раствор готовят в бутыли вместимостью 5-10 дм³, заполненной спиралями из медной проволоки. В бутыль наливают воду и раствор аммиака, затем вносят навески хлористого аммония и однохлористой меди. Бутыль закрывают пробкой с двумя отводными трубками, одна из которых доходит до дна бутыли, вторая - короткая, не погружена в раствор.

Раствор продувают через длинную трубку аргоном или азотом особой чистоты до полного растворения солей и обесцвечивания раствора. После этого раствор защищают от доступа воздуха с помощью резиновой камеры, заполненной инертным газом, или другими способами;

медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, 0,05 моль/дм³ раствор, готовят следующим образом: 12,484 г свежеперекристаллизованной сернокислой меди растворяют в воде в колбе вместимостью 1000 см³. Для проверки титра переносят 25 см³ приготовленного раствора в коническую колбу, прибавляют 2-3 см³ уксусной кислоты и 10 см³ раствора йодистого калия. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия; в конце титрования (бледно-желтая окраска раствора) прибавляют 2-3 см³ крахмала и титруют до исчезновения синей окраски.

Поправочный коэффициент (K₁) для раствора сернокислой меди вычисляют по формуле

,

где V₁ - объем раствора тиосульфата натрия концентрации точно 0,05 моль/дм³, см³;

25 - объем раствора сернокислой меди, взятый для анализа, см³.

Образцовые растворы колориметрической шкалы готовят в пробирках (черт. 2). В каждую пробирку наливают раствор сернокислой меди в количествах, указанных в табл. 2, и затем доводят объем раствора до 25 см³ раствором аммиака с массовой долей 4%.

Срок годности образцовых растворов - шесть месяцев.

Черт. 2

Таблица 2

Если концентрация раствора сернокислой меди не точно 0,05 моль/дм³, то значения, приведенные в графах 3 и 6, умножают на коэффициент K₁.

3.3.2. Описание прибора

Установка для определения кислорода (черт. 3) состоит из сосуда для анализа, бутыли со стеклянным сифоном для аммиачного раствора однохлористой меди и пробирок с образцовыми растворами.

Черт. 3

Сосуд 3 (черт. 3) имеет серповидный кран 1 для введения поглотительного раствора в объем Б и кран 2 для присоединения к месту отбора пробы. Объемы А и Б соединены трубкой небольшого диаметра с круговой меткой, ограничивающей вместимость объема Б около 25 см³.

Вместимость объема А для сосудов всех типов определяют с погрешностью не более 0,1 см³ по объему воды или ее массе.

Черт. 4

около 100 см³ - для газообразного и жидкого азота с объемной долей кислорода до 0,5 %;

не менее 1000 см³ - для газообразного азота с объемной долей кислорода до 0,005%;

не менее 5000 см³ - для газообразного и жидкого азота с объемной долей кислорода до 0,001%.

3.3.3. Проведение анализа

Краны 1 и 2 открывают и присоединяют сосуд для анализа к месту отбора пробы. Продувают сосуд не менее чем десятикратным объемом анализируемого газа.

Уменьшив поток газа, закрывают кран 1, затем кран 2 и отсоединяют сосуд от места отбора пробы.

Давление газа в сосуде выравнивают с атмосферным быстрым поворотом крана 2, кончик которого предварительно погружают в воду. Отмечают барометрическое давление и температуру помещения.

Заполняют объем Б через кран 1 раствором однохлористой меди, предварительно сливая из сифона первую порцию раствора. Закрывают кран 1.

Подбирают образцовый раствор равной окраски с окраской раствора в объеме Б.

Раствор однохлористой меди переливают в объем А. Энергично встряхивают сосуд до полного поглощения раствором кислорода из анализируемого газа.

Возвращают раствор в объем Б и подбирают образцовый раствор равной окраски с окраской раствора в объеме Б.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.3.4. Обработка результатов

Объемную долю кислорода (X₁) в процентах вычисляют по формуле

,

где V₂ - объем кислорода, соответствующий выбранному образцовому раствору до поглощения кислорода, см³;

где V - объем газа, взятый для анализа, равный вместимости объема А, см³;

где V₄ - объем газа, взятый для анализа, см³, равный общей вместимости сосуда для анализа, включающей объемы А, Б и внутренний объем трубки для отбора пробы до крана 2.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать допускаемое расхождение, равное 15 %.

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±30 % при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 3

Объемную долю кислорода допускается определять многошкальными приборами с гальванической ячейкой с твердым электролитом с относительной погрешностью измерений не выше 10 %. При этом объемная доля водорода и горючих примесей в анализируемом азоте не должна превышать 1 % от измеряемой объемной доли кислорода.

При разногласиях в оценке объемной доли кислорода определение проводить по методу, изложенному в п. 3.3.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3.4. Определение объемной доли кислорода в количестве свыше 0,5 %

Объемную долю кислорода определяют абсорбционным методом по изменению объема пробы азота после поглощения кислорода щелочным раствором пирогаллола.

3.4.1. Реактивы, растворы и приборы:

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

поглотительный раствор, готовят следующим образом: 44 г пирогаллола «А», растворяют в 132 см³ водного раствора гидроокиси калия с массовой долей 37%; раствор наливают в поглотительный сосуд газоанализатора и заливают тонким слоем вазелинового масла;

калия гидроокись, водный раствор с массовой долей 37%;

ланолин безводный;

масло вазелиновое;

жидкость запирающая, готовят растворением 61 г натрия сернокислого кристаллического по ГОСТ 4171-76 или 27 г натрия сернокислого безводного по ГОСТ 4166-76 и 10 г серной кислоты в 108 см³ воды. Жидкость подкрашивают добавлением нескольких капель раствора метилового оранжевого;

метиловый оранжевый (индикатор) 0,1%-ный водный раствор;

кислота серная по ГОСТ 4204-77;

газоанализатор химический типа КГА;

цилиндр 1-250 по ГОСТ 1770-74;

весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3.4.2. Проведение анализа

Анализ на приборе типа КГА проводят по ГОСТ 5439-76, при этом используют один поглотительный сосуд, заполненный щелочным раствором пирогаллола.

(Новая редакция, Изм. № 3).

3.4.3. Обработка результатов

Объемную долю кислорода (X₁) в процентах вычисляют по формуле

X₁=100 - V,

где 100 - первоначальный объем азота, см³;

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,2%.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,2% при доверительной вероятности 0,95.

Допускается определение содержания кислорода в газообразном азоте, транспортируемом по трубопроводу и наполняемом в баллоны или автореципиенты промышленными автоматическими газоанализаторами непрерывного действия по ГОСТ 13320-81. Погрешность измерения не должна превышать 10 % отн.

При разногласиях в оценке объемной доли кислорода определение проводить по методу, изложенному в п. 3.4.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3.5. Определение объемной доли водяного пара в газообразном азоте

3.5.1. Аппаратура

Влагомеры газов кулонометрические, рассчитанные на измерение микроконцентраций водяного пара (типа «Байкал-3» и др.), с относительной погрешностью измерения не выше 10 % в области измерений от 0 до 20 млн^-1 (ppm) и не выше 5% при более высоких концентрациях.

3.5.2. Проведение анализа

Кулонометрический метод основан на непрерывном количественном извлечении водяного пара из испытуемого газа гигроскопичным веществом и одновременном электролитическом разложении извлекаемой воды на водород и кислород, при этом ток электролиза является мерой концентрации водяного пара.

Прибор соединяют с точкой отбора трубкой из нержавеющей стали. Расход газа устанавливают (50±1) см³/мин. Переключатель диапазонов измерения устанавливают так, чтобы показания прибора были в пределах второй трети измерительной шкалы, градуированной в миллионных долях (ppm). Ток электролиза измеряется микроамперметром.

Температура баллона с анализируемым газом должна быть не ниже 15ºС. Анализ проводят по инструкции, прилагаемой к прибору.

3.5.3. Обработка результатов

Объемную долю водяного пара (X₃) в млн^-1 определяют в соответствии с установившимися показаниями прибора.

Допускается определять объемную долю водяного пара конденсационным методом, приведенным в приложении 1.

При разногласиях в оценке объемной доли водяного пара анализ проводят кулонометрическим методом.

3.6. Определение содержания капельной влаги в газообразном азоте 2-го сорта

Баллон, наполненный азотом, устанавливают вентилем вниз и через 10 мин приоткрывают вентиль. При этом в вентиле не должна появляться вода.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.7. Определение содержания масла в газообразном азоте

3.7.1. Материалы, и приборы:

вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81;

трубка стеклянная длиной 10-11 см, диаметром 1,6 см с оттянутым концом;

трубка стеклянная диаметром 0,5-0,6 см;

реометр типа РДС по ГОСТ 9932-75 или счетчик газовый барабанный типа РГ-700.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.7.2. Проведение анализа

100 см³ азота пропускают со скоростью 2-3 дм³/мин через стеклянную трубку диаметром 1,6 см, в которую вложен тампон из гигроскопической ваты. Узкий конец трубки длиной 2-3 см, диаметром 0,5-0,6 см соединяют резиновой трубкой с реометром или счетчиком газа. Второй широкий конец трубки закрывают резиновой пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой диаметром 0,5-0,6 см, которую присоединяют к баллону с азотом.

Газообразный азот соответствует требованиям настоящего стандарта, если на тампоне не образуется масляного пятна.

3.8. Определение содержания масла, механических примесей и влаги в жидком азоте

3.8.1. Посуда и реактивы:

колбы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1000 см³;

цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 см³;

пробирки по ГОСТ 25336-82, вместимостью 20 см³;

часы песочные на 5 мин;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х. ч., ледяная;

эфир этиловый.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.8.2. Проведение анализа

В сухую обезжиренную колбу наливают 1 дм³ азота. Медленно испаряют азот и отогревают колбу до комнатной температуры. На внутренней поверхности колбы не должно быть твердых частиц и капель воды.

Для определения содержания масла наливают в колбу последовательно 2 см³ эфира и 2 см³ уксусной кислоты, смывают дно и стенки колбы и выливают раствор в пробирку для анализа. Затем к раствору добавляют 5 см³ воды.

В контрольную пробирку наливают 8 см³ воды. Через 5 мин сравнивают мутность раствора и воды на черном фоне. При отсутствии масла прозрачность раствора должна соответствовать прозрачности воды в контрольной пробирке.

3.9. Определение объемной доли водорода

3.9.1. Аппаратура

Многошкальные газоанализаторы с гальванической ячейкой с твердым электролитом типа «Лазурит» или другие с относительной погрешностью не выше 10%.

3.9.2. Проведение анализа

Принцип работы газоанализатора основан на реакции взаимодействия водорода с кислородом в реакторе при высокой температуре в присутствии катализатора, измерении с помощью кулономерического чувствительного элемента количества образовавшейся в результате этой реакции влаги и последующем определении остаточного количества водорода с помощью твердоэлектролитного чувствительного элемента.

Подготовка к анализу и его проведение выполняются согласно инструкции по эксплуатации прибора.

3.9.3. Обработка результатов

Объемную долю водорода (X₃) в процентах определяют в соответствии с установившимися показаниями прибора.

Объемную долю водорода допускается определять газоадсорбционным хроматографическим методом с применением хроматографа с высокочувствительным детектором по теплопроводности с порогом чувствительности по водороду не выше 0,2 млн^-1.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, расхождение между наиболее отличающимися значениями которых не должно превышать допускаемое расхождение, равное 15%.

При разногласиях в оценке объемной доли водорода анализ проводят на газоанализаторе типа «Лазурит».

3.10. Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений

Объемную долю суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на CH₄ определяют газохроматографическим методом с предварительным гидрированием окиси и двуокиси углерода.

3.10.1. Аппаратура, материалы и реактивы

хроматограф с пламенно-ионизационным детектором с порогом чувствительности по пропану не выше 2,5^.10^-8 мг/с;

реактор-трубка из нержавеющей стали диаметром от 3 до 5 мм, длиной 100-300 мм, наполненная катализатором, помещенная в печь, рассчитанную на нагревание до 500 °С;

вспомогательное оборудование для хроматографического анализа;

лупа измерительная по ГОСТ 25706-83, 16^Х, с ценой деления 1 мм;

линейка металлическая по ГОСТ 427-75;

набор сит типа СП-200 или сита аналогичного типа;

шприцы медицинские инъекционные типа Рекорд по ГОСТ 22967-90 вместимостью 1; 10 см³;

секундомер механический;

расходомер пенный;

азот по настоящему стандарту газообразный «особой чистоты» дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001 %;

водород технический по ГОСТ 3022-80 марки А и Б, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001 %;

воздух сжатый по ГОСТ 17433-80, класс загрязненности не выше 2-го;

метан газообразный чистый с объемной долей основного вещества не менее 99,6 %;

азот жидкий технический по настоящему стандарту;

никель (II) азотнокислый 6-водный по ГОСТ 4055-78;

окись меди по ГОСТ 16539-79;

ангидрон;

силикагель технический мелкопористый по ГОСТ 3956-76, фракция с частицами размером 0,5-1 мм;

цеолит синтетический СаХ или NaX фракция с частицами размером от 0,25 до 0,6 мм;

смеси поверочные газовые с объемной долей метана в воздухе 2,5 млн^-1 и 7,5 млн^-1 - ГСО № 3896-87; 10 млн^-1 - ГСО № 3897-87 по Госреестру;

смесь поверочная газовая с объемной долей двуокиси углерода в азоте 15 млн^-1, 20 млн^-1, 25 млн^-1 - ГСО 3744-87; 50 млн^-1 - ГСО 3746-87 по Госреестру;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.10.2. Подготовка к анализу

Устанавливают в хроматографе газохроматографическую колонку, не заполненную адсорбентом (длиной не более 1м).

Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Высушивают силикагель при 180-200 °С в течение 4 ч в сушильном шкафу, помещают в фарфоровую чашку и заливают раствором азотнокислого никеля (на 20 г адсорбента около 10 г Ni(NO₃)₂^. 6H₂O), растворенного в воде. Адсорбент должен быть полностью погружен в раствор. Избыток растворителя выпаривают. Массу прокаливают при температуре 600-800 °C до прекращения выделения окислов азота, затем охлаждают, наполняют реактор, присоединяют его к хроматографу и восстанавливают образовавшуюся окись никеля до металлического никеля в токе водорода (расход 60 см³/мин) при 400-500 °С в течение 4 ч.

Активность катализатора проверяют с помощью поверочной газовой смеси двуокиси углерода в азоте. В реакторе, присоединенном с помощью тройника к газохроматографической колонке (на выходе газа), двуокись углерода гидрируют водородом при 450-500 °C до метана. Пик метана фиксируется пламенно-ионизационным детектором. По высоте пика метана определяют объемную долю двуокиси углерода и сравнивают ее с номинальным содержанием двуокиси углерода в смеси. Допускаемое расхождение результатов - не более 5 %.

Дополнительную очистку водорода проводят в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - высушенным и прокаленным синтетическим цеолитом. Вторая колонка охлаждается жидким азотом. Дополнительная очистка азота - окисью меди при температуре 700-750 °C с последующим удалением влаги и двуокиси углерода в двух колонках, как указано выше.

3.10.3. Градуировка хроматографа

Хроматографическую установку (черт. 5) градуируют методом абсолютной градуировки, используя для этого поверочные газовые смеси. По хроматограммам поверочных газовых смесей строят градуировочный график зависимости высоты пика метана в миллиметрах, приведенной к чувствительности регистратора M1, от объемной доли метана в процентах.

1 - баллон с анализируемый газом; 2 - баллон с газом-носителем; 3 - редуктор баллона; 4 - вентиль тонкой регулировки; 5 - дозатор; 6 - газохроматографическая колонка; 7 - реактор; 8 - детектор пламенно-ионизационный; 9 - измерительный прибор

Черт. 5

Градуировочный график строят по средним значениям высоты пиков метана, рассчитанных по результатам не менее трех параллельных определений.

Градуировку проверяют один раз в три месяца.

3.10.4. Проведение анализа

Пробу анализируемого газа вводят в хроматограф с помощью дозатора. Температура реактора 450-500 °С. Расход газа-носителя, водорода и воздуха должен быть идентичен принятому при градуировке прибора.

Чувствительность регистратора выбирают такой, чтобы пик определяемой примеси был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.

3.10.5. Обработка результатов

Объемную долю суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на CH₄ (Х₄) в процентах определяют по градуировочному графику по высоте пика метана, приведенной к чувствительности регистратора M1.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, расхождение между наиболее отличающимися значениями которых не превышает допускаемое расхождение, равное 15 %.

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±25 % при доверительной вероятности 0,95.

3.11. Объемную долю кислорода и суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на СH₄ допускается определять газоадсорбционным хроматографическим методом с применением хроматографа с высокочувствительным детектором с порогом чувствительности по каждой определяемой примеси не выше 0,1 ppm.