Хладагенты, хладоносители и холодильные масла ностальгия о будущем

Коэффициент теплопроводности двухфазной системы, естественно, выше аналогичных значений для гомогенного раствора, но и вязкость гетерогенного раствора тоже возрастает. Грамотный учет этих, в целом, альтернативных тенденций позволяет получать энергоэффективные технологические решения. В литературе двухфазные системы Чижикова В.А. теперь называют «айс-сларри», «жидкий лед» и т. д. Айс-сларри применяют для аккумуляции холода и транспортировки растворов с температурами до –35С в системах фризеров, охлаждаемых прилавков, для охлаждения рыбы и мяса, пива и молочных продуктов, для хранения пищевых продуктов, для получения искусственного снега, пожаротушения, в системах холодильного транспорта, в супермаркетах и системах комфортного кондиционирования воздуха. В спортивном комплексе университета в Ричмонде (США) площадью 17600 м², к примеру, установлено 6 генераторов айс-сларри по 225 кВт каждый. В небоскребе «Хербис-Осака», построенном в 1997 году, площадью 136 823 м² смонтирован 31 генератор айс-сларри по 260 кВт каждый и 16 аккумуляторов холода, использующих айс-сларри емкостью от 70 до 140 м³ каждый и аккумулирующие более 80 000 кВтч «холода» [6].

Эра озонобезопасных HFC-хладагентов в холодильной технике - эра новых холодильных масел. Минеральные масла – нафтеновые, парафиновые и нафтенопарафиновые, работают с CFC- и HСFC-хладагентами. HFC-хладагенты требуют синтетических масел: алкилбензольные (АВ), полиалкиленгликолевые (PAG), полиольэфирные (РОЕ), полиальфаолефиновые (РАО), поливинилэфирные (PVE) и др. Применяют и полусинтетические масла – смесь алкилбензольных и минеральных масел. При выборе смазочных масел холодильных машин [1, 2, 4, 7] должны быть известны:

- температуры застывания и хлопьеобразования;

- температура критической точки;

- температура вспышки, зольность;

- анилиновая точка;

- вязкость масла, вспениваемость;

- кислотное число, гигроскопичность;

- стабильность против окисления;

- цвет;

- показатель преломления;

- коэффициент поверхностного натяжения;

- химическая и термическая стабильность;

- смазывающие качества, обобщенный показатель износа, механическая стабильность;

- электрическое сопротивление, теплопроводность, теплоемкость, плотность;

- токсичность, агрессивность к конструкционным материалам, уплотнительным и электроизоляционным материалам;

- стоимость.

Некоторые из показателей масел приведены в табл. 11 и 12.

Таблица 11

Обобщенные показатели холодильных масел

Примечание: Н – нафтеновые масла, П – парафиновые масла,

С – синтетические масла.
Таблица 12

Температурные показатели холодильных масел

На первом месте – кинематическая вязкость и индекс вязкости масла (VI). Используемые масла охватывают диапазон значений вязкости от 10 до 170 мм²/с. Особенно интересует диапазон вязкости при 40С от 30 до 70 мм²/с. Маловязкие масла с вязкостью ниже 30 мм²/с применимы в герметичных компрессорах небольшой производительности. Вязкость масел снижается при нагреве, в контакте с хладагентом, возможен даже разрыв масляной пленки между трущимися деталями компрессора и их интенсивный износ. Высокая вязкость затрудняет циркуляцию масла в системе и его возврат в компрессор. Высоковязкие масла необходимы для компрессоров большой производительности, для винтовых машин, когда смазка препятствует утечкам хладагента через зазоры.

Температурную зависимость кинематической вязкости масла относительно вязкости стандартного масла характеризует индекс вязкости – VI. Высокий VI-индекс имеют масла плавно изменяющие вязкость с температурой. Синтетические масла обладают более высоким индексом вязкости в сравнении с минеральными. Температура застывания синтетических масел – ниже –50С, причем эти масла имеют и более высокую температуру вспышки (более 240С).

С понижением температуры в масле могут появляться частички парафина, причем парафин осаждается на холодных поверхностях, в коммуникациях системы, в капиллярных трубках, в дроссельных вентилях.

Даже в герметичном компрессоре бытового холодильника температура в аварийных условиях достигает 250С. Происходит разрушение масла, и появляются метан, этилен, отложения кокса на деталях компрессора, происходит обугливание силикагеля, изменяется цвет масла. При неблагоприятной эксплуатации масло темнеет.

Присутствие воды в масле должно быть, строго говоря, исключено. Вода – катализатор химических реакций, происходящих в маслах, хладагентах, катализатор коррозии. Даже следовые концентрации воды в масле, повышают скорость коррозии более чем в 20 раз. Начинается разложение хладагента, наблюдается появление соляной, фтористой и бромистой кислот, органических кислот. Лучшей способностью растворять воду обладают непредельные и ароматические углеводороды, наихудшей – парафиновые масла. Синтетические масла очень гигроскопичны. Предельное содержание влаги в синтетическом масле ХФ22с-16 достигает 1200 ррм при 25С, хотя в минеральном масле ХФ12-16 только 110 ррм, т.е. в 10 раз меньше. В синтетическом полиольэфирном масле Isematic SW22 Castrol предельное содержание воды еще больше – 4000 ррм при 20С. Поглощение влаги из воздуха синтетическими маслами впечатляет. За первый час концентрация воды в открытой емкости с маслом PAG может возрасти с 50 ррм (1 ррм = 110^-4 мас. %) до 700 ррм. Синтетическое масло из вскрытой емкости должно быть использовано немедленно. Масла PAG, POE и др. целесообразно хранить под избыточным давлением, а свободное пространство емкости рекомендуют заполнить сухим инертным газом.

В циклах паровых холодильных машин непосредственно контактируют смазочное масло и рабочее вещество. Циркулирует раствор, часто называемый в литературе по-старому – маслофреоновый, который, собственно говоря, и является рабочим веществом парокомпрессионной холодильной машины. Масло является и смазкой и охлаждающей детали компрессора субстанцией. Свойства раствора, разумеется, отличаются от свойств чистого хладагента, а само масло вместе с раствором из картера компрессора попадает в трубопроводы, в ресиверы, в испаритель и конденсатор. Максимальная концентрация масла – в картере компрессора. Значительно меньше масла в теплообменных аппаратах.

Состояние термодинамического равновесия маслофреонового раствора, по Гиббсу, определяется двумя произвольно выбранными параметрами. Главный параметр раствора – массовая концентрация смазочного масла _м. Компоненты раствора могут смешиваться неограниченно, либо иметь зону несмесимости или не смешиваться полностью. Аммиак и диоксид углерода практически не растворяются в минеральных маслах. Фреон R12 с маслом ХФ12-16 и фреон R22 с минеральным маслом ХФ22-24 смешиваются неограниченно, соответственно, до температур минус 42С и минус 12С. С синтетическим маслом ХФ22с-16 фреон R22 смешивается неограниченно до минус 60С [2, 7]. Существуют критические температуры растворения, выше или ниже которых раствор разделяется на слои. Некоторые системы имеют две критические температуры. Фазовые линии, соответствующие различным концентрациям компонентов, образуют кривые растворимости, показанные в качестве примеров на рис. 4а, рис. 4б, рис. 4в.

Практически не растворяются в минеральных маслах хладагенты R13, R14 и R115, частично – R142b и R114. Незначительно растворимы в минеральных маслах перфторуглероды – RC318, R846 и др. Азеотроп R502 растворяется в минеральных маслах хуже, чем R22. Хорошая растворимость в минеральных маслах фреонов R11, R12, R21 и R113.

Синтетические масла совместимы с фторхлорбромпроизводными углеводородов, в том числе с HFC-хладагентами. Синтетические масла смешиваются также с аммиаком и диоксидом углерода, стабильны по вязкости, обеспечивают хорошую текучесть в области отрицательных температур и надежный возврат масла в компрессор. Масла класса PAG применимы для углеводородных холодильных машин, в аммиачных системах и в системах с диоксидом углерода. Кривые на рис. 4б представляют фазовое равновесие диоксида углерода с маслом PAG.

Смазочные масла могут быть антагонистами. Не смешивается минеральное масло ХФ22-24 с высококачественными синтетическими маслами. Полиэфирные масла (РОЕ) и минеральные масла не совместимы: при замене CFC-хладагентов (например, R12) на HFC-хладагенты необходимо удалить прежнее минеральное масло.

От растворимости хладагента в масле зависит вспенивание раствора. Пена разрушает масляную пленку между деталями компрессора, приводит к выбросам масла из картера компрессора. Вспенивание может произойти и в дроссельном устройстве. Применяют пеногасящие присадки, силиконовые жидкости, подогревают масло в картере компрессора.

С целью повышения растворимости в минеральные масла добавляют алкилбензол пониженной вязкости, синтетические кремнийорганические масла (ПФГОС4, ФМ5, 6АП и др.). Изготовители улучшают антиокислительные, противокоррозионные, противозадирные, пеногасящие и другие характеристики смазочных масел. В качестве примера можно назвать противоизносные синтетические присадки Fuchs КМН (до 10–20% к массе базового масла), группу присадок типа PROA, содержащих поляризованные молекулы, имеющие сильное химическое сродство с молекулами металла.

Низкотемпературную установку заправляют маслами, к сожалению, с практически известными только фирме-изготовителю видами присадок. Не исключено, что масла одного типа, но от разных фирм, могут стать несовместимыми, и, оказавшись вместе в холодильной машине, образовывать желеподобные структуры, выводящие систему из строя.

Выбор масла, особенно его замена в действующей установке, требуют крайне неформального отношения. Синтетические масла дороги. В цене заправки современного бытового холодильника, использующего озонобезопасный хладагент R134а, доля синтетического масла достигает 70%.

Хладагенты, хладоносители и масла – интереснейшие объекты теплофизических исследований. Еще в конце ХХ века все было просто и ясно, и теплофизика ограничивалась исследованием свойств небольшого, форматированного холодильного пространства, изучив его, действительно, в совершенстве. Это были хладагенты R12, R22, R502, водные растворы солей кальция и натрия, ряд минеральных масел и т.д. Сегодня изучаемая система перешла в разряд диффузной: число ее элементов возросло на порядок, причем появились будоражащие общество все более жесткие ограничители в лице международных обязательств.

За фреоны, исследованные в ХХ веке, и сегодня не стыдно. Не стыдно за тот вызывающий сегодня белую зависть и ностальгию огромный вклад в их изучение, который внесло нынешнее поколение теплофизиков и холодильщиков России и мира. Сегодня уже новое летоисчисление на календаре этой крайне непредсказуемо эволюционизирующей области теплофизики. В этом, кажущемся вечным, непостоянстве еще не известно, к чему мы вернемся в очередном цикле эволюции через какие-нибудь 25, тем более, 50 грядущих лет. Впрочем, очень рад ошибиться!

1. 
   Цветков О.Б. Холодильные агенты. – СПб.: СПбГУНиПТ, 2004. – 216 с.
   
2. 
   Бабакин Б.С. Хладагенты, масла, сервис холодильных систем. – Рязань: Узорочье, 2003. – 470 с.
   
3. 
   Железный В.П., Жидков В.В. Эколого-энергетические аспекты внедрения альтернативных хладагентов в холодильной технике. – Донецк: Донбасс, 1996. – 144 с.
   
4. 
   Холодильные машины/А.В. Бараненко, Н.Н. Бухарин, В.И. Пекарев и др./Под ред. Л.С. Тимофеевского. – СПб: Политехника, 1997. – 992 с.
   
5. 
   Промышленные фторорганические продукты: Справочное издание/ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.С. Серушкин и др. – СПб.: Химия, 1996. – 544 с.
   
6. 
   Ice Slurries// Proceed. of an Intern. Meeting in Horw/Lucerne, Switzerland, 16 – 18 May, 2001. – 170 p.
   
7. 
   Холодильные компрессоры/А.В. Быков, Э.М. Бежанишвили, И.М. Калнинь и др./ Под ред. А.В. Быкова. – М.: Колос, 1992. – 304 с.
   
8. 
   Heide R., Fahl S. Mischbarkeit von Schmierölen mit Kohlendioxid// Luft und Kältetechik. – 2001. – N 10. – S. 466–470.
   
9. 
   IPCC/TEAP Special Report, ISR N 92 – 9169 – 118 – 6.