Iii экологические проблемы основных производств

Таблица 11.1

Ресурсы основных энергоносителей и источников

Интенсивное развитие процессов переработки углеводородного сырья приводит к огромной материальной и энергетической нагрузке на окружающую среду. По некоторым данным в российской нефтеперерабатывающей промышленности «выбрасывается» в атмосферу около 0,45% перерабатываемого сырья, в то время как на Западе – 0,1%. Со сточными водами нефтеперерабатывающих предприятий в водоемы поступает значительное количество нефтепродуктов, сульфидов, хлоридов, соединений азота, фенолов, солей тяжелых металлов, взвешенных веществ и др. На НПЗ и нефтебазах происходит загрязнение почвенного слоя нефтепродуктами на значительную глубину, в почвенных горизонтах образуются линзы нефтепродуктов, которые могут мигрировать с грунтовыми водами, вызывая загрязнение отдаленных от НПЗ районов.

На предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности ежегодно образуется до 1,6 млн. т жидких и твердых отходов, из которых 80% перерабатывается непосредственно на предприятии, а часть передается в другие отрасли. На очистных сооружениях скопилось до 8,35 млн. т избыточного активного ила. Одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны. В России ежегодно получают ~300 тыс. т кислых гудронов, степень использования которых не превышает 25%. Распространенным видом отходов являются нефтяные шламы, выход которых составляет 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти.

11.1. Краткая характеристика и классификация НПЗ
Нефтеперерабатывающий завод представляет собой совокупность основных нефтетехнологических процессов (установок, блоков, цехов), а также вспомогательных и обслуживающих служб, обеспечивающих нормальное функционирование промышленного предприятия. Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных НПЗ осуществляется путем сложной многоступенчатой переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных процессах (установках, цехах). Технологические процессы НПЗ делятся на 2 группы: физические и химические.

По ассортименту выпускаемых нефтепродуктов (НП) нефтеперерабатывающие предприятия принято классифицировать на следующие группы (профили):

• 
  НПЗ топливного профиля,
  
• 
  НПЗ топливно-масляного профиля,
  
• 
  НПЗ топливно-нефтехимического профиля (нефтехимкомбинаты),
  
• 
  НПЗ топливно-масляно-нефтехимического профиля.
  

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию, для разрушения которой применяют деэмульгаторы, представляющие собой синтетические ПАВ. Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей осуществляется на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ), который основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на снижение структурно-механической прочности эмульсии, создание более благоприятных условий для коалесценции, укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды. На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти.

Наиболее распространенная в нашей стране установка ЭЛОУ-АВТ-6 функционирует по схеме двукратного испарения и двукратной ректификации (рис.11.1).

Рис.11.1. Принципиальная схема блока атмосферной перегонки нефти установки ЭЛОУ-АВТ-6:

поступило, %

нефть - 100

получено, % на нефть

газ и нестабильный бензин (н.к. -180С) - 19,1

фракции: 180-220С - 7,4

220-280С - 11,0

280-350С - 10,5

Мазут - 52

Блок вакуумной перегонки мазута установки ЭЛОУ-АВТ-6. Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута топливного профиля – получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350-500С), используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях – термического крекинга с получением дистиллятного крекинга-остатка, направляемого далее на коксование с целью получением высококачественных нефтяных коксов.

В процессах вакуумной перегонки мазута по топливному варианту преимущественно используют схему однократного испарения, применяя одну сложную ректификационную колонну с выводом дистиллятных фракций через отпарные колонны или без них. При использовании отпарных колонн по высоте основной вакуумной колонны организуют несколько циркуляционных орошений.

Принципиальная схема блока вакуумной перегонки мазута установки ЭЛОУ-АВТ-6 приведена на рис.11.2.

Мазут, отбираемый с низа атмосферной колонны блока АТ (рис.11.1), прокачивается параллельными потоками через печь 2 в вакуумную колонну 1. Смесь нефтяных и водяных паров, газы разложения (и воздух, засасываемый через неплотности) с верха вакуумной колонны поступают в вакуумсоздающую систему. После конденсации и охлаждения в конденсаторе-холодильнике она разделяется в газосепараторе на газовую и жидкую фазы. Газы отсасываются трехступенчатым пароэжекторным насосом, а конденсаты поступают в отстойник для отделения нефтепродукта от водного конденсата. Верхним боковым погоном вакуумной колонны отбирают фракцию легкого вакуумного газойля (соляр). Часть его после охлаждения в теплообменниках возвращается на верх колонны в качестве верхнего циркуляционного орошения.

Вторым боковым погоном отбирают широкую газойлевую (масляную) фракцию. Часть ее после охлаждения используется как среднее циркуляционное орошение вакуумной колонны. Балансовое количество целевого продукта вакуумного газойля после теплообменников и холодильников выводится с установки и направляется на дальнейшую переработку.

Рис. 11.2. Принципиальная схема блока вакуумной перегонки мазута установки ЭЛОУ-АВТ-6:

С низа вакуумной колонны отбирается гудрон и после охлаждения направляется на дальнейшую переработку. Часть гудрона после охлаждения в теплообменнике возвращается в низ колонны. В низ вакуумной колонны и змеевик печи подается водяной пар. Ниже приведен материальный баланс блока вакуумной перегонки:

поступило, % на нефть

мазут - 52

получено, % на нефть

легкий вакуумный газойль - 1,2

вакуумный газойль - 22,0

гудрон - 28,8

Таблица 11. 2

В отечественной нефтепереработке под ГПН подразумевается суммарный выход в процентах на нефть всех НП, кроме непревращенного остатка, используемого в качестве котельного топлива (КТ):

ГПН = 100 – КТ – (Т+П),
где Т и П – соответственно удельные затраты топлива на переработку и потери нефти на НПЗ в процентах на сырье.

За рубежом ГПН определяют преимущественно, как суммарный выход светлых НП из нефти, то есть имеется в виду глубина топливной переработки нефти.

Понятие глубины переработки нефти, выраженное в виде вышеприведенного уравнения, несколько условно, так как выход непревращенного остатка, в том числе котельного топлива, зависит не только от технологии нефтепереработки, но и, с одной стороны, от качества нефти, и с другой – как будет использован нефтяной остаток: как котельное топливо или как сырье для производства битума, как нефтяной пек или газотурбинное топливо и т.д.

Средняя глубина переработки нефти на российских НПЗ составляет около 65% (для сравнения на НПЗ США – 90-98%). Доказано, что инвестиции в углубление переработки нефти в 5-7 раз эффективней инвестиций в разработку новых месторождений. Легче и выгоднее перерабатывать малосернистые и легкие нефти с высоким потенциальным содержанием светлых нефтепродуктов. Переработка нефти с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ требует большей насыщенности НПЗ процессами облагораживания.

Таблица 11.3

Структура использования нефти в мировой экономике

В настоящее время на долю нефтехимии приходится относительно небольшое количество – около 8% потребляемой нефти. В различных странах эта доля колеблется в пределах 2-10%. Вполне вероятно, что к концу XXI в. нефтехимия станет почти единственным направлением применения нефти.

Сложная ситуация с нефтехимическим производством наблюдается в России. Несмотря на некоторый рост производства в последнее время, уровень выпуска нефтехимической продукции существенно отстает от уровня 1988 г. С 1990 г. в нашей стране наблюдается спад нефтехимии на фоне неуклонного роста соответствующих производств в мире.

В России 23 из 26 НПЗ эксплуатируются более 40-70 лет и, естественно, требуют обновления оборудования и технологии. Российским НПЗ необходимы срочная реконструкция, существенное увеличение мощностей каталитических процессов, повышающих глубину переработки нефти и качество выпускаемых нефтепродуктов.

Однако, надо отметить, что в настоящее время мы уступаем лучшим мировым достижениям по качеству ряда нефтепродуктов и продукции нефтехимии, а также по таким важнейшим технико-экономическим показателям процессов, как металлоемкость, энергозатраты, занимаемая площадь, по уровню автоматизации производства, численности персонала и др. Неудовлетворительно обстоит дело на НПЗ и в отношении отбора светлых НП от потенциала, что приводит к значительному недобору дизельных фракций на атмосферных колоннах.

Анализ показывает, что наиболее экологически опасными являются производства, связанные с ректификацией углеводородных систем – нефтей и тяжелых нефтяных остатков, получением элементарной серы и объекты очистных сооружений.

По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники загрязнения можно подразделить на три основные группы:

• 
  дымовые газы котельных агрегатов, технологических печей, печей для сжигания нефтешламов, факельных установок;
  
• 
  отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга;
  
• 
  хвостовые газы установок производства серной кислоты и элементной серы (установки Клауса).
  

Токсичность УВ усиливается при наличии в атмосфере сернистых соединений, оксида углерода, что является причиной более низкого значения ПДК сероводорода в присутствии УВ, чем в их отсутствие. В зависимости от строения УВ вступают в те или иные фотохимические реакции, тем самым, участвуя в образовании фотохимического смога.

С технологической точки зрения выбросы УВ представляют собой прямые потери нефти и нефтепродуктов. Среднеотраслевой уровень выбросов УВ составляет 5,36 кг на 1 т переработанной нефти.

Основными источниками выбросов УВ в атмосферу являются:

• 
  резервуарные парки (УВ выбрасываются в атмосферу из дыхательных клапанов резервуаров за счет испарения с открытых поверхностей);
  
• 
  технологические установки (выбросы за счет неплотностей технологического оборудования, трубопроводной арматуры, сальников насосов, а также рабочих клапанов при аварийных ситуациях, вентиляционные выбросы из рабочих помещений);
  
• 
  системы оборотного водоснабжения (испарение УВ в градирнях и нефтеотделителях);
  
• 
  очистные сооружения (испарения с открытых поверхностей нефтеловушек, прудов-отстойников, флотаторов, шламо- и илонакопителей).
  

Химический состав образующейся пыли очень сложен и может вызвать увеличение риска заболевания раком легких.

Распределение выбросов твердых веществ в атмосферу по основным источникам их выделения следующее, %:

• 
  узлы рассева и пневмотранспорта катализатора - 29,5;
  
• 
  регенераторы установок каталитического крекинга - 23,3;
  
• 
  факельные стояки - 4,7;
  
• 
  вентиляционные системы - 0,7.
  

Эффективность собственно технологических мероприятий по снижению выбросов в окружающую среду определяется экологической чистотой процессов. К мероприятиям по снижению выбросов вредных веществ относят:

• 
  совершенствование технологических процессов и внедрение малоотходных и безотходных технологий, комплексное использование сырья;
  
• 
  изменение состава и улучшение качества используемых ресурсов;
  
• 
  изменение состава и улучшение качества выпускаемой продукции (неэтилированные бензины, малосернистые топлива и т.д.);
  
• 
  очистку выбрасываемых промышленных газов.
  

• 
  нейтрализация,
  
• 
  консервация,
  
• 
  захоронение,
  
• 
  утилизация выбросов.
  

Рис. 11.3. Схема мероприятий по снижению выбросов

вредных веществ в атмосферу
Снижение выбросов диоксида серы и сероводорода. Для снижения выбросов диоксида серы с дымовыми газами основными методами защиты воздушного бассейна являются:

- использование малосернистых остаточных топлив;

• 
  усреднение состава перерабатываемых нефтей и, соответственно, остаточных фракций, используемых в качестве нефтезаводского топлива;
  
• 
  увеличение доли газа в топливе;
  
• 
  очистка топливных газов.
  

• 
  мокрые способы (с использованием абсорбентов, суспензий);
  
• 
  сухие способы (хемосорбция, адсорбция, катализ).
  

В последнее время доля серы в перерабатываемой нефти увеличилась (согласно оценке Европейской организации по охране окружающей среды) на 23%. Например, доля серы в перерабатываемых на Московском НПЗ западно-сибирских и татарских нефтях (70% от общего объема перерабатываемых нефтей) за последние 10 лет возросла на 27%.

Организация и увеличение мощностей производства серы (процесс Клауса) или производство серной кислоты на базе утилизации ее из серосодержащих выбросов значительно увеличивают рентабельность, как за счет реализации товарной серы, так и за счет сокращения штрафных санкций со стороны природоохранных органов. В настоящее время ни один из новых методов получения сыры не доведен до такой степени совершенства, как классический процесс Клауса.

Очистку топливного и других сероводородсодержащих газов проводят обычно с помощью абсорбции аминами. Более эффективным способом очистки газов от сероводорода является очистка водным раствором МДЭА (метилдиэтаноламин). Данный процесс имеет следующие преимущества:

• 
  высокая селективность извлечения сероводорода, что увеличивает концентрацию H₂S в потоке, поступающем на процесс Клауса. Это приводит к повышению эффективности последнего;
  
• 
  меньшие затраты тепла на стадии регенерации рабочего раствора;
  
• 
  малые потери растворителя вследствие его высокой термохимической устойчивости и низкого давления паров;
  
• 
  низкая коррозионная активность МДЭА-растворов.
  

• 
  образование (за счет реакций с серой) отложений твердых аммонийных комплексов на холодных участках установки, если аммиак или его часть проходят через печь, не сгорая;
  
• 
  возможное образование диоксида азота, катализирующего в присутствии кислорода окисление диоксида серы в триоксид.
  

В настоящее время разработан процесс Суперклаус, в котором модифицирована система управления и введена стадия прямого селективного окисления H₂S, отходящего с конечного конвертора, до серы в присутствии специального катализатора. Степень извлечения серы достигает 99-99,5%. К основным преимуществам процесса Суперклаус относятся также отсутствие сточных вод, увеличение продолжительности активности и срока службы катализаторов в результате предотвращения сульфатации при работе в среде, обогащенной H₂S.

Широко применяемым методом обезвреживания хвостовых газов на установках производства элементной серы является термический дожиг. Эффективность очистки от H₂S данным методом достигает 94,6%, а концентрация вредных веществ в хвостовых газах после дожига составляет: H₂S – 0,42 г/м³, SO₂ – 1,36 г/м³.

Задача снижения выбросов SO₂ решается путем реконструкции и модернизации топливных систем, в т.ч.: системы энергетических паровых котлов и системы обеспечения работы технологических печей. Следует отметить, что реконструкция топливных систем позволяет снизить выбросы не только SO₂, но и оксидов азота, твердых веществ, оксида углерода.

Комплексный подход к проблеме снижения выбросов сернистых соединений позволяет значительно снизить выбросы данного вида загрязнителей в атмосферу даже при увеличении мощностей предприятий и вводе в эксплуатацию новых производств.

Оксиды азота. Наиболее простым и экономичным методом снижения выбросов NОх является совершенствование процесса сжигания топлива. Исходя из этого, основные мероприятия по снижению выбросов окислов азота должны быть направлены на совершенствование процесса сжигания топлив.

Монооксид углерода. К мероприятиям, проводимым по снижению выбросов СО, относятся:

• 
  каталитический дожиг отходящих газов;
  
• 
  утилизация больших количеств газа в котлах-утилизаторах;
  
• 
  дожиг отходящих газов в регенераторе на базе применения промотирующих добавок к основному катализатору процесса крекинга.
  

Наиболее эффективный подход к сокращению выбросов оксида углерода – предотвращение его образования. С этой целью проектируются форсунки, обеспечивающие хорошее смешение с воздухом, внедряются системы контроля за полнотой сгорания топлива и другие мероприятия. К сожалению, меры, направленные на подавление образования оксида углерода, приводят к повышению концентрации оксидов азота и наоборот. Поэтому каждый тип устройств для сжигания следует оценивать по выбросам отдельных загрязняющих веществ.

При выделении больших количеств СО (например, при выжиге кокса на регенераторных установках) его собирают в котлах – утилизаторах. При низких концентрациях СО в выбросе требуется применять устройства для каталитического дожигания. Оксид углерода можно избирательно отделить от других газов посредством промывки специальными растворами, например, аммиачным раствором формиата меди.

Снижение выбросов СО на установках каталитического крекинга достигается дожигом отходящих газов, осуществлением полного дожига непосредственно в регенераторе на базе применения промотирующих добавок к основному катализатору (благородный металл на оксиде алюминия). Концентрация СО в отходящих газах снижается при этом от 10 до 0,1%.

• 
  обеспечение поступлений на завод сырой нефти с давлением насыщенных паров и содержанием минеральных солей, отвечающих ГОСТу;
  
• 
  обеспечение стабилизации вырабатываемых на заводах бензиновых компонентов и других легких фракций, направляемых для хранения в резервуары. Причинами неудовлетворительной работы системы стабилизации бензиновых компонентов могут быть: низкое давление в стабилизаторах и недостаточное число фракционирующих тарелок, малый диаметр аппарата, низкая температура нагрева продукта, нарушение технологического режима работы и т. п.;
  
• 
  обеспечение охлаждения светлых продуктов, направляемых в резервуары для хранения, до минимально возможной температуры, для чего необходимо сооружать дополнительные концевые холодильники. Исследования показали, что при снижении температуры охлаждения светлых продуктов перед поступлением их в резервуары для хранения на 10-15ºС потери от «дыхания» резервуаров уменьшаются в 1,5-2,5 раза;
  
• 
  замена резервуаров с шатровой крышей на резервуары с плавающими крышами, понтонами или резервуары, работающие при избыточном давлении. В резервуарах с плавающей крышей нет газового пространства над продуктом, т.е. исключены потери от «дыханий». Резервуары подобных конструкций могут быть большой емкости, что дает значительную экономию капитальных затрат на их сооружение, а также дополнительно сокращаются потери продукта при малых «дыханиях»;
  
• 
  оборудование действующих резервуарных парков специальными системами улавливания испаряющихся из резервуаров паров нефтепродуктов: адсорбцией паров на активированном угле с циклической вакуумной регенерацией последних и поглощением десорбированных паров потоком бензина; адсорбцией паров бензином при пониженных температурах; сжиганием выделяющихся паров.
  

При этом выносные (дополнительные) системы пылеулавливания могут иметь различные схемы, которые должны отвечать следующим требованиям:

- обеспечивать санитарные требования по ПДК;

• 
  обладать высоким уровнем надежности, низким гидравлическим сопротивлением и малой металлоемкостью.
  

• 
  возможность обезвреживания значительных объемов сбрасываемых газов (более 400 т/ч);
  
• 
  удаленность от пожароопасных объектов (10-15 м).
  

Со сточными водами НПЗ в водоемы попадают соленая вода электрообессоливающих установок, ловушечная нефть, нефтешламы, нефтепродукты, химические реагенты, кислые гудроны, отработанные щелочные растворы и т.д. В мировой океан ежегодно попадает более 15 млн. т нефти и нефтепродуктов (1 т нефти образует на поверхности воды пленку диаметром 12 км). Нефтяная пленка существенно ухудшает газообмен и испарение на границе атмосфера – гидросфера, в результате гибнут планктон, водная флора, рыбы, морские животные и т.д. Кроме того, обитатели морских и пресных водоемов, подвергаясь токсичному действию нефтепродуктов, обладают способностью аккумулировать их в своих тканях.

Потребление свежей воды для обессоливания нефти доходит до 500000 м³ в год, образующиеся нефтесодержащие сточные воды должны подвергаться утилизации или очистке. Вода, отделенная от нефти, содержит много примесей, сброс ее в реки и на поля категорически запрещен. Значительная часть нефтесодержащих вод закачивается в скважины, через очистные сооружения пропускается около 70% сточных вод.

Основными источниками загрязнения воды НП являются неплотности в различных соединениях технологических цепочек, утечки из сальниковых насосов, технологические конденсаты, атмосферные осадки, контактирующие с проливами на технологических площадках.

В соответствии с принятыми в настоящее время стандартами сброс производственных сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты, должен отвечать следующим нормативным показателям:

• 
  при сбросе в водоем рыбохозяйственного использования содержание НП нормируется не выше 0,05 мг/л;
  
• 
  при сбросе в систему городской хозбытовой канализации – не выше 4 мг/л (в перспективе – до 0,2 мг/л);
  
• 
  для морских сбросов – 25 мг/л.
  

Контроль за содержанием НП в сточной воде установок и цехов предприятия позволяет, наряду с другими факторами, оценить правильность ведения технологического процесса, своевременно выявлять нарушения технологии производства, находить такие повреждения, как пропуски конденсационно-холодильного оборудования и т.д. Следует отметить, что, наряду с проблемой загрязнения НП, имеется проблема загрязнения водных потоков другими вредными компонентами: фенолом, сероводородом, хлоридами, взвешенными веществами и др.

Более половины вклада в общее загрязнение сточных вод фенолом вносят: установка очистки технологического конденсата и сернисто-щелочных стоков (~47%), установка каталитического крекинга (~5%), установки ЭЛОУ и первичной переработки нефти (~3%),

Одним из основных загрязнителей сточных вод сероводородом являются установки очистки технологического конденсата и сернисто-щелочных стоков (~80%), а также установки ЭЛОУ и первичной переработки нефти (~20%).

Основными источниками хлоридов в сточной воде являются стоки установок химводоочистки (~36%) и солесодержащие стоки ЭЛОУ (~12%).

Таким образом, основными загрязнителями, присутствующими в сточных водах НПЗ, являются НП, взвешенные вещества, соли, органические соединения, фенолы, аммонийный азот, растворенный сероводород. В табл. 11.4 представлены усредненные данные по загрязнению сточных вод нескольких НПЗ.

Таблица 11.4

Усредненные данные по загрязнению сточных вод

Конечно, объем и качество потребляемой в технологическом процессе воды и состав отводимых в открытые водоемы сточных вод зависят от технологии производства, вида выпускаемой продукции, уровня технологического оснащения предприятия и внутри- и внезаводских сооружений и установок. Особенностью предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является то, что сточные воды образуются, как правило, не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а являются совокупностью потоков, собираемых от предприятия в целом.

В зависимости от источников образования сточные воды подразделяют на следующие группы:

1. 
   Нейтральные нефтесодержащие сточные воды. К ним относятся сточные воды, образующиеся при конденсации, охлаждении и водной промывке НП (кроме вод барометрических конденсаторов), после очистки аппаратуры, смыва полов помещений, от охлаждения втулок сальниковых насосов, дренажные воды из лотков технологических аппаратов, а также ливневые воды с площадок технологических установок;
   
2. 
   Солесодержащие сточные воды (стоки ЭЛОУ) с высоким содержанием эмульгированной нефти и большой концентрацией растворенных солей (в основном хлористого натрия). Они поступают от электрообессоливающих установок и сырьевых потоков. К ним относятся дождевые воды с территории указанных объектов. Содержание солей в водах этой группы зависит главным образом от качества нефти, поступающей на переработку;
   
3. 
   Сернисто-щелочные сточные воды образуются при защелачивании светлых НП и сжиженных газов;
   
4. 
   Кислые сточные воды с установок регенерации серной кислоты образуются в результате неплотностей соединений в аппаратуре, потерь кислоты из-за коррозии аппаратуры;
   
5. 
   Сероводородсодержащие сточные воды поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения установок, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки и гидрокрекинга.
   

Часть НП всплывает в виде пленки на поверхности воды, часть, покрывая грубодисперсные примеси, опускается на дно.

Устойчивость этой системы может быть нарушена с помощью гетерокоагуляции (введением солей) или электрокоагуляции (с помощью электролитов).

При гетерокоагуляции в сточные воды добавляют осаждающие или эмульгирующие вещества, способные образовывать мелкокристаллические или аморфные структуры, малорастворимые в воде.

В качестве коагулянтов наиболее часто применяют соли алюминия и железа, например, Al₂(SO₄)₃ и FeCl₃. Дозы коагулянтов в каждом конкретном случае устанавливаются экспериментальным путем.

Скорость осаждения твердых частиц может быть значительно увеличена при добавке к очищаемому раствору флокулянтов (крахмал, поливиниловый спирт, полиакрилат натрия, полиэтиленамин, полиакриламид, белки и др.).

Хлопьевидный осадок выделяют отстаиванием, фильтрованием и напорной флотацией.

Электрокоагуляция имеет те же преимущества, что и гетерокоагуляция за исключением того, что не требуется применения реагентов, не увеличивает солесодержание воды.

По способу диспергирования воздуха или газа существует следующая классификация флотаций:

• 
  при выделении газа из воздуха (вакуумная, напорная);
  
• 
  с механическим диспергированием воздуха (импеллерная, безнапорная и пневматическая);
  
• 
  при подаче воздуха через пористые материалы;
  
• 
  электрофлотация.
  

Использование коагулянтов (в виде растворов сернокислого алюминия, железа и др.) и флокулянтов значительно интенсифицирует процесс флотации загрязнений, так как повышается гидрофобизация частиц.

Из других факторов, повышающих эффективность процесса флокуляции, следует отметить использование электрического поля вместе с коагуляцией примесей, оптимизацию температуры и среды.

Электрофлотация гидрофобных загрязнений из воды протекает под воздействием газовыделения, образующегося при электролизе водных растворов с применением электрохимически нерастворимых анодов (например, угольных). Катод, как правило, изготовляют из сетки, а электродный блок располагают горизонтально на дне флотокамеры, что является одним из конструкционных недостатков из-за засорения блока.

Дисперсность пузырьков газа легко варьируется изменением плотности тока на электродах или диаметра и формы электрода, но для каждого технологического случая оптимальные параметры процесса определяются экспериментально.

Обычно плотность тока при электрофлотации находится в пределах 100-300 А/м², насыщенность жидкости водородом достигает 0,10-0,13 аб. %, продолжительность от нескольких минут до 30-40, расстояние между электродами 5-20 мм, расход электроэнергии до 1 квт ч/м³. Эффект очистки воды по НП до 90%.

Адсорбция. Адсорбция – это практически единственный метод, позволяющий очищать сточные воды от НП до любого требуемого уровня без внесения в воду каких-либо вторичных загрязнений.

В качестве адсорбентов применяют природные и искусственные пористые материалы. Для очистки и доочистки сточных вод от НП используют асбестосодержащий материал – отход производства асбестовых бумаг и картона (регенерация прокаливанием); пористый полимерный сорбент-сополимер стирола дивинилбензола (НП могут быть элюированы растворителем); древесные стружки, опилки, волокна, помещенные в пористые тканные оболочки (утилизация сжиганием) и другие материалы.

Чаще других сорбентов используется, однако, гранулированный активированный уголь, имеющий частицы размером более 0,10 мм и способный самопроизвольно отделяться от воды. Процесс изготовления высококачественных активных углей сложен и длителен, поэтому стоимость их достаточно высока, что приводит к необходимости их регенерации и многократного использования.

Аппаратурное оформление сорбционной очистки – общепринятые в химической технологии – напорные фильтры с плотным слоем гранулированных активных углей, перед которыми расположены механические фильтры.

Двухступенчатое фильтрование применяется при глубокой очистке сточных вод, содержащих эмульгированные и растворенные НП (очистка до 0,1-2 мг/л).

Существует три основных метода регенерации сорбентов: химический (обработка растворами реагентов – применяется редко), низкотемпературный (обработка с паром – эффективен для извлечения низкомолекулярных НП) и термический (десорбция высококипящих соединений парогазовыми смесями).

Для очистки нефтесодержащих сточных вод наибольшее распространение получили биофильтры и аэротенки. Биофильтр – прямоугольный или круглый резервуар обычно из железобетона (кирпичи) с двойным дном. На верхнем дырчатом дне располагают фильтрующую загрузку из прочных химически стойких материалов: шлак, гранитный щебень, кокс, керамзит и др. Нижнее сплошное дно служит для сбора воды, прошедшей фильтр.

Проблема обезвоживания и утилизации осадков является наиболее сложной. Цель обработки осадков сточных вод как в утилизации ценных компонентов, содержащихся в осадках, так и в превращении их в безвредный продукт, не вызывающий загрязнений окружающей среды.

Чаще всего нефтешлам вывозят за пределы предприятия и складируют в шламонакопителях, с последующим сжиганием в печах различных конструкций, путём биоремедитации с применением специальных биопрепаратов, либо выбрасываются на свалки, что недопустимо.
11.4. Загрязнение почвенного слоя
В районах интенсивной добычи нефти в ряде случаев наблюдаются существенное оседание поверхности земли, засоление почвенных вод и другие вредные воздействия, включая пожароопасность нефтесодержащих отходов. В результате эксплуатации предприятий происходит загрязнение грунтов и подземных вод. На типовом предприятии, перерабатывающем 15-16 тыс. т нефти в сутки, только в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти выделяется около 26-30 т твердых солей и твердых механических примесей в виде нефтешламов, содержащих в своем составе до 30% углеводородных систем: нефти и нефтепродуктов и 30-50% воды. Таким образом, НПЗ «поставляет» более 100 т в сутки твердых или пастообразных нефтесодержащих пожароопасных отходов.

К числу твердых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, загрязняющих литосферу, относятся: различные химические продукты, адсорбенты, не подлежащие регенерации, зола и твердые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод, различные осадки, смолы, пыль, образующаяся при очистке выбросов, др.

Самая простая их утилизация (если это допустимо) – сжигание в печах различных типов. Образовавшуюся золу и шлак иногда можно использовать в качестве наполнителя в производстве стройматериалов, в качестве удобрения. При невозможности использования золу, шлак и горючие твердые отходы производства направляют на хранение и захоронение.

В нефтеперерабатывающей промышленности одними из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны. Они образуются в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосиногазойлевых фракций и др.), а также при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих средств и др. В России ежегодно образуется ~300 тыс. т кислых гудронов, степень использования которых не превышает 25%.

Кислые гудроны обычно разделяют на следующие виды: с большим содержанием кислоты и с высоким содержанием органической массы, что определяет их использование. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве агента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии получения сульфата аммония на базе кислых гудронов и необходимость больших затрат на очистку выбросов при использовании кислых гудронов в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этих процессов.

Перспективными представляются использование гудронов с высоким содержанием кислоты в качестве сульфирующего агента для производства сульфонатных присадок и их переработка с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы – растворы отработанной серной кислоты. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800-1200°С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ.

Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтобетонные вещества – асфальтены, карбены и другие компоненты нефтепродуктов, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов.

Наибольшую трудность в нефтепереработке представляет квалифицированная переработка гудронов с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ, металлов и других соединений, требующая значительных капитальных и эксплуатационных затрат. В этой связи на ряде наших НПЗ и за рубежом ограничиваются переработкой гудронов с получением таких НП, как котельное топливо, битум, нефтяной пек, нефтяной кокс и т.д.

Глубокая переработка гудронов с максимальным получением компонентов моторных топлив может быть осуществлена посредством тех же промышленных технологических процессов, которые применяются при переработке вакуумных (глубоковакуумных) газойлей, но с предварительной деасфальтизацией (ДА) сырья, где одновременно достигается деметаллизация и снижение коксуемости нефтяного остатка.

В отечественной и зарубежной нефтепереработке наибольшее распространение имеет вариант переработки вакуумного газойля и гудрона позволяющий получать из сырья значительно больше высокооктановых компонентов автобензинов.
11.5. Необходимость глубокой переработки нефти
В наступившем веке актуальнейшей проблемой мировой экономики будет исчерпание запасов нефти, а следовательно, необходимость её рациональное использование. Извлекаемых запасов нефти (~140 млрд. т) при сохранении нынешнего уровня её добычи (~3,2 млрд. т/год) хватит примерно на 40 лет. Запасы нефти в России за последнее десятилетие практически не пополнялись новыми геологическими открытиями месторождений и к тому же они истощились в результате неэффективной разработки и неглубокой переработки. Так, за период с 1991 по 1999 год темпы прироста извлекаемых запасов нефти по отношению к объему ее добычи уменьшились с 1,81 до 0,42. К тому же в ближайшие два-три десятилетия мы обречены работать с трудно извлекаемыми низко рентабельными запасами, малодебитными месторождениями с высокой степенью выработанности начальных запасов нефти.

Проблема дефицита дешевой нефти для России становится исключительно актуальной. Но тем не менее Россия, как и в годы «нефтяного бума», продолжает экспортировать нефть в больших объемах (около половины добычи). Не исключено, что если своевременно не покончить с ошибочными представлениями о «неиссякаемости, неисчерпаемости и дешевизне нашей нефти», то через несколько десятилетий придется внести ее в «Красную книгу» природных ресурсов, и последующие поколения россиян будут вынуждены синтезировать ее из твердых горючих ископаемых.

Эффективность переработки добываемой нефти в России, США и странах Западной Европы показана в табл. 11.5. Из нее следует, что нефтепереработка в России существенно отстает не только по объему и глубине переработки нефти, но и по превращению ее в моторные виды топлива.

В условиях реально наступающего дефицита нефти и возрастающих сложностей по ее извлечению из недр земли, а также при наличии в достаточных количествах газового и угольного топлива для сжигания в топках котлов существующая практика нерационального расходования нефтяных ресурсов не может быть оправдана. Нефть должна полностью и без остатка перерабатываться с получением только высококачественных и экологически чистых продуктов, прежде всего моторных топлив, высокоиндексных смазочных масел и сырья для нефтехимического синтеза. Стратегическим направлением развития нефтепереработки следует считать (узаконить) глубокую и безостаточную переработку нефти и значительное сокращение объемов экспорта.
Таблица 11.5

Показатели нефтеперерабатывающего комплекса мира, США,

Западной Европы и России (за 1999 г.)

Глубина отечественной переработки нефти за последние 30 лет, несмотря на многократное принятие государственных программ по этой проблеме, практически не повышалась и «застыла» на уровне 64-65%. При нынешнем состоянии техники и технологии нефтепереработки отечественные НПЗ способны превратить в моторное топливо лишь дистиллятные фракции нефти, выкипающие до 500°С (~2/3 ее части). Остальная ее треть в виде сернистого и высокосернистого котельных топлив сжигалась и продолжает сжигаться тепло- и электростанциями, выбрасывая в воздушный бассейн огромные количества токсичных оксидов серы и азота. В настоящее время и в перспективе нет альтернативы рациональному и комплексному использованию нефти, ее глубокой, «безостаточной» переработке.

1. 
   Какая основная причина образования большого количества отходов при переработке нефти в России?
   
2. 
   Какие основные методы предотвращения загрязнения атмосферы на НПЗ?
   
3. 
   Чем вызвано наличие горящих факелов на НПЗ?
   
4. 
   Каким образом осуществляется очистка нефтесодержащих сточных вод до ПДК?
   
5. 
   Как осуществляется обезвреживание нефтешламов?
   
6. 
   Какие пути переработки кислых гудронов?
   
7. 
   Почему будущее в переработке нефти за нефтехимией?
   

В большинстве случаев коксохимические предприятия расположены в регионах со значительной концентрацией промышленного производства и высокой плотностью населения. Крайне неблагоприятная экологическая обстановка, сложившаяся в последние годы в крупных металлургических центрах, в определенной степени обусловлена низкими темпами технического перевооружения коксохимической подотрасли, медленным внедрением в практику новых технологических процессов, современных агрегатов и оборудования.

В то же время ни сегодня, ни в ближайшем будущем невозможно будет отказаться от кокса и химических продуктов коксохимических производств. Поэтому необходимо разрабатывать такие производственные комплексы, которые позволили бы сохранить и попытаться улучшить нынешнее состояние окружающей среды. Единственный путь сокращения вредного воздействия в данных условиях - дальнейшее развитие наиболее современных технологий и производств при одновременном сокращении вредных выбросов, а также удельного расхода ресурсов и энергии на единицу продукции.
12.1. Для чего нужен кокс?
Коксование возникло в 18 веке, когда истребление лесов для получения древесного угля, первоначально шедшего на выплавку чугуна, стало угрожающим и потребовалось заменить этот уголь минеральным топливом. В 1735 году в Великобритании была проведена первая доменная плавка на коксе. Кокс выжигался в кучах, подобно тому, как до этого выжигался древесный уголь. В конце 18 в. было освоено коксование в полузакрытых, а с 1830 – в закрытых камерах, причем выделяющиеся летучие продукты сжигались. С 70-х гг. 19 века начинают использовать летучие продукты; совершенствуются методы обогрева печей для коксования. К началу XX в. процесс коксования оформился в современном виде и в дальнейшем происходило лишь его совершенствование 35. На рис. 12.1 представлен общий вид коксовой батареи.

Рис. 12.1. Общий вид коксовой батареи:

3 – распределительная башня, 4 – тушильная башня, 5 – отделение для дробления и смешения угля, 6 – приемный бункер для сырого каменного угля, 7 – платформа для выгрузки остуженного кокса, 8 – тушильный вагон, 9 – кокс, 10 – камера коксования, 1 – коксовыталкиватель.

Производство кокса неразрывно связано с производством электродной продукции, которое начало развиваться в конце 19 в., после того как была показана возможность превращения, при высоких температурах, угля в графит, обладающего высокими электропроводными и другими свойствами.

Основными потребителями кокса являются черная и цветная металлургия, литейное производство и химическая промышленность.

Кокс в доменном производстве является источникам тепла, восстановителем железных руд и разрыхлителем шихтовых материалов. В литейном производстве кокс является основным источником тепла, необходимого для переплавки чугуна и скрапа.

Кокс также применяют для восстановления свинцовых, оловянных и медных руд, в производстве цинка, для обжига известняка и цемента.

Кокс с размером частиц 10 – 25 мм, т.е. кокс класса 10 – 25 , широко используется в производстве ферросплавов (ферросилиция, феррохрома, ферромарганца и т.п.). Кокс класса 40 – 25 применяют для производства карбида кальция. Коксовая мелочь широко используется для агломерации железных руд.

В таблице 12.1 представлены данные по производству каменноугольного кокса в период с 1913 по 2000 годы.

Таблица 12.1