Исследование структурных переходов в асфальтеносодержащих углеводородных растворах методом ядерного магнитного резонанса
Глава 2. Метод ядерного магнитного резонанса
жүктеу/скачать 0.99 Mb. Pdf көрінісі
|
| Глава 2. Метод ядерного магнитного резонанса.
2.1. Сущность и физические основы метода. Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле H 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна - µ z H 0 , где µ z - проекция ядерного магнитного момента на направление поля. Ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля H 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через µ , то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае µ z ) выражаются в виде m µ , где m - квантовое число, которое может принимать, как известно, значения m = I,I-1,I-2,…-(I- 1),-I. Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно mH 0 /I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии - µ H 0 , -[(I-1)/I] µ H 0 ,…, [(I-1)/I] µ H 0 , µ H 0 Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 1 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии). Рис. 1. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле. 35 Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный - речь идет о системе ядер, магнитный - имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс - само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота n электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой h ν = µ H 0 /I или ν = µ H 0 /hI (1) Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной , определяемой соотношением µ = γ (Iħ) (2) где γ - гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан*эрстед - 1 *секунда -1 (рад*Э -1 *с -1 ) или радиан/(эрстед*секунда) (рад/(Э*с)). С учетом этого найдем ν = γ H 0 /2 π (3) Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю. Если в качестве типичного примера взять значение для протона, равное 2,6753*10 4 рад/(Э*с), и H 0 = 10000 Э, то резонансная частота ν = 42,577 МГц. Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами. Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины ( ∼ 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется. До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1 H (протонный магнитный резонанс - ПМР) 36 и фтора 19 F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами: • высокое естественное содержание "магнитного" изотопа ( 1 H - 99,98%, 19 F - 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода 13 C составляет 1,1%; • большой магнитный момент; • спин I = 1/2. Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1 H и 19 F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (помимо 1 H и 19 F) ядрах, таких, как 13 C, 31 P, 11 B, 17 O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1 H и 19 F). Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13 C растворов - важнейшего для химии изотопа - теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от 1 H, в том числе и в твердой фазе. Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в 37 каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки. Еще одна особенность ЯМР - влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*10 4 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий). Атомное ядро можно заставить двигаться, воздействуя радиоволнами, и оно будет двигаться в течение некоторого времени после того, как радиопередатчик будет выключен, но это не его нормальное состояние. Ядро найдет способ замедлиться, чтобы вернуться в состояние равновесия, и будет направлено в соответствии с полем постоянного магнита прибора ЯМР. У ядра существует множество способов израсходовать энергию и вернуться в состояние равновесия. Один из них, при условии, что ядро принадлежит молекуле жидкости (например, воды), заключается в ударе о твердую поверхность. При каждом ударе молекулы о твердую поверхность ядро получает возможность вернуться в спокойное состояние вдоль действия сильного магнитного поля. Этот процесс получил название релаксация. жүктеу/скачать 0.99 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|