Исследование структурных переходов в асфальтеносодержащих углеводородных растворах методом ядерного магнитного резонанса
Макромолекулярная структура асфальтенов
жүктеу/скачать 0.99 Mb. Pdf көрінісі
|
| 1.4. Макромолекулярная структура асфальтенов
Нефтяные остатки в зависимости от содержания асфальтенов и природы среды могут приобретать свойства дисперсных систем. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсионной среды асфальтены и смолы будут составлять дисперсную фазу. Ассоциация смол и асфальтенов и их выделение в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов, что в последние годы вызывает большой практический интерес исследователей . Особую роль процессы структурирования смол и асфальтенов играют в производственных процессах деасфальтизации, производства битумов, коксования, сажеобразования, а также при химических превращениях. Исходя из исследования поверхностей активности асфальтенов в интервале 20—150°С была найдена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков. Показано, что истинные растворы получаются при массовом содержании асфальтенов 0,005—0,6%. Более концентрированные растворы образуют гетерогенные дисперсные системы. При дальнейшем концентрировании образуются первичные надмолекулярные образования и затем асфальтены выделяются в отдельную фазу. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2—30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мк. Размеры асфальтеновых частиц проявляют тенденцию к уменьшению по мере старения нефти. Устойчивость этих коллоидных систем против расслоения определяется толщиной сольватной оболочки, образованной из адсорбированных молекул смол, представляющих собой структурно- механический барьер, препятствующий ассоциации. 27 Доказано, что при температурах ниже 100°С нефтяные остатки при центрифугировании даже с частотой вращения 1600 мин -1 в течение 600 мин не расслаиваются. Неструктурированные асфальтены образуют насыщенный раствор. Например, соотношение растворенных и диспергированных асфальтенов зависит от химической природы среды, определяется количественным соотношением и химическим строением углеводородов и смол, а также природой взаимодействия в асфальтенах. Рентгеноструктурные и электроннографические исследования, проделанные многими авторами, позволили установить, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально- плоскостной упаковкой атомов углерода. Широкий диапазон межплоскостных расстояний, полученных расчетом электронограмм, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов. Значительные нарушения периодичности расположения углеродных атомов в кристаллоподобных структурах асфальтенов обусловлены тем, что атомы углерода, формирующие плоскости (002), находятся не только sp 2 , но и в sp 3 - гибридном состоянии. 28 Результаты расчетов рентгенограмм показали, что асфальтены различных нефтей имеют сходные характеристики. Количество слоев в пачках во всех исследованных асфальтенах в среднем равно пяти. Асфальтены имеют близкие значения степени компактности. Устойчивые свободные радикалы, которые концентрируются в САВ способствуют стабилизации надмолекулярных образований. Наибольшее количество свободных радикалов находится в асфальтенах. Они делокализованы по конденсированным ареновым структурам, что и обуславливает явления парамагнетизма. Между степенью ароматичности и числом парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных центров у асфальтенов равна 10 18 — 10 19 г -1 . При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50-100 молекул. В смолах содержится не более 2% от обшего числа свободных радикалов. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от значения молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от содержания гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих. Концентрация парамагнитных центров прямолинейно зависит от отношения C : H. Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов. По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин- решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин- орбитального взаимодействия. Хотя стабильность свободных радикалов в асфальтенах, безусловно, зависит от их ассоциации с делокализованными системами π-электронов, однако вряд ли правомерно считать, что такими структурами могут являться только конденсированные ароматические системы, так как при сильном замещении ароматических колец, например, при их включении в 29 полициклические нафтено-ароматические структуры, возможно также образование стабильных радикалов, не обнаруживающих СТС. Исследование парамагнитных характеристик асфальтенов важно не только с теоретической точки зрения, но и с практической. Необходимо напомнить, что химия синтетических полимеров с системой сопряжения развилась в самостоятельную и весьма специфическую область полимерной науки, которая объединила интересы химиков и физиков, работающих в области исследования полупроводников. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряженных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров, их применение в качестве органических полупроводников, электронообменников и др. Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов. Исследованию свойств асфальтенов в качестве ингибиторов уже посвящен ряд работ. Ведутся работы по накоплению и систематизации данных, устанавливающие зависимости между природой ингибирующих центров в асфальтенах и генетико-эволюционными преобразованиями нефти в условиях недр. Эти работы важны для решения проблем эволюции органических веществ в природе. Полезными также будут работы по определению окислительно-восстановительных и каталитических свойств асфальтенов. Правда, практическое использование в качестве катализаторов осложнено их бесконечным разнообразием, благодаря чему не будут соблюдаться воспроизводимые условия. Однако эти данные также будут способствовать оценке метаморфности нефтей. Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих 30 их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины. Асфальтены — вещества, имеющие различные фрагменты, отличающиеся друг от друга электронной неоднородностью. По- видимому, каждый участок характеризуется средними значениями потенциала ионизации и сродства к электрону. Поэтому в такой системе создаются благоприятные условия для образования комплексов с переносом заряда, в которых один участок или одна молекула является донором, другая — акцептором. Увеличение участка полисопряжения приводит к уменьшению потенциала ионизации, в результате возникает возможность образования комплексов с электроноакцепторными веществами, например с галогенанилами, у которых имеются электронные вакансии. Так возникают комплексы с переносом заряда, характеризующиеся полным или частичным переносом электрона от донора к акцептору. Возникающее полярное состояние имеет ионрадикальную природу и является парамагнитным. К электростатическим взаимодействиям, обнаруженным в асфальтеновом ассоциате, относятся 1) ориентационное—между фрагментами, содержащими диполи (гетероатомы); 2) деформационное,— между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь); 3) комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоновского взаимодействия. Электростатические взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. 31 Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся 1) π-взаимодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру; 2) радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы π- электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными л- электронами конденсированной ароматической системы; 3) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов. Препятствуют сближению асфальтеновых молекул алкильные заместители, неплоская конфигурация циклоалкановых фрагментов, а также имеющиеся пустоты в структуре. Однако наличие ароматической плоской площадки одной молекулы будет способствовать адсорбции плоского ароматического фрагмента асфальтеновой или смоляной молекулы, при этом они будут располагаться параллельно с контактами по всей площадке. Гетероатомы также ориентируют молекулы смол соответствующим образом в результате электростатического взаимодействия. Возможно, что размер площадки при сорбции нескольких молекул может быть увеличен. Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по схеме: π-электроны (радикалы) асфальтеновой пластины → π-электроны (радикалы) смол → диполи смол → диполи асфальтенов и т.д. Эта цепь взаимодействий усиливается силами ближнего порядка. В локальных областях создаются благоприятные условия для возникновения комплексов с переносом заряда. Суммарная энергия всех взаимодействий 32 должна привести к тому, что циклоалкановые структуры будут располагаться параллельно друг другу. Кроме того, молекулы смол, по всей вероятности, могут нивелировать изогнутость рельефа асфальтеновой пластины. На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ÷ 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объём, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены проявляют свойства высокоэластичности. Зависимость деформации от температуры указывает на наличие фазовых переходов, характерных для полимерных систем. В заключение необходимо отметить, что исследование смолисто- асфальтеновых веществ является интересной областью, где до сих пор находят что-то новое. До сих пор ни один исследователь не может точно описать механизмы всех процессов и явлений, связанных со свойствами САВ. Их структура, молекулярное взаимодействие и влияние на поведение нефтяных систем еще не до конца раскрыли свои тайны ученым- исследователям. Поэтому есть смысл применять в их изучении все новые и новые методы. Наиболее эффективными на сегодняшний день являются оптические методы: фотоколориметрия, рефрактометрия, люминесцентный анализ, ИК и УФ- спектрометрия и т.д. Эти методы позволяют изучать объекты практически не внося изменений в их природные свойства. Таким образом, они позволяют увидеть наиболее точную картину, позволяющую обнаружить те детали, которые можно 33 пропустить другими методами. К числу наиболее перспективных методов относится метод фотонной корреляционной спектроскопии. Он позволяет определять размер субмикронных частиц и их форму. Как и все бесконтактные оптические методы он получает все большее распространение в изучении нефтяных дисперсных частиц. |