Сложные и комплексные кристаллические соединения

2.2.1. Сложные и комплексные кристаллические соединения

В рамках концепции энергии кристаллической решетки можно попытаться решить проблему количественной оценки реальной анизодесмичности или, другим словами, степени комплексности таких соединений. Возможность таких оценок связана с тем, что для комплексных ионов имеются данные энергетических коэффициентов (Ферсман, 1958). Рассчитав (по соответствующим формулам) с использованием этих данных энергетические параметры U, U_m, U_v комплексного минерала и далее его относительную твердость Н_М и сопоставив ее с экспериментальной относительной твердостью, можно однозначно подтвердить или опровергнуть комплексный характер рассматриваемого соединения (минерала). Сначала рассмотрим ряд примеров типичных комплексных соединений.

Перманганат калия K⁺[MnO₄]-

U = 1071,5(0,36 + 0,17) = 567,9 кДж/моль, U_m = 3,59 кДж/г, U_v = 9,7 кДж/см³, Н_М = 1,1 (экспериментальная относительная твердость Н_М = 1-1,5).

Нашатырь [NH₄]⁺Cl^-

Натронитрит Na⁺[NO₃]^-

Перхлорат натрия Na⁺[ClO₄]^-

Амнитрит [NH₄]⁺[NO₃]^-

Интересен как пример бинарного соединения, образованного катионными и анионными комплексами. U = 1071,5(0,37 + 0,19) = 600 кДж/моль, U_m = 7,5 кДж/г, U_v = 12,9 кДж/см³, Н_М = 1,2 (эксперим. Н_М = 1-1,5).

Кальцит Ca2⁺[CO₃]2^-

Аналогичным образом подтверждается безусловно комплексный характер таких минералов, как тенардит Na₂[SO₄], англезит Pb[SO₄], гетерозит Fe[PO₄], крокоит Pb[CrO₄] и многих других.

Ярозит KFe₃[SO₄]₂(OH)₆

U = 1071,5(0,36 + 5,15x3 + 0,68x2 + 0,37x6) = 20776,385 кДж/моль, U_m = 41,49 кДж/г, U_v = 124,47 кДж/см³, Н_М = 3,7 (А. С. Поваренных указывает для ярозита максимальное значение твердости 3,75).

Другие примеры сложных островных минералов, комплексный характер которых подтверждается близостью расчетной и справочной твердости:

 

минерал формула	Uvостров., кДж/см3	НМ расч./НМ справ.
каледонит     Pb5Cu2[SO4]3[CO3](OH)6	66,21	3/3
линарит             PbCu[SO4](OH)2	73,25	3,1/3
антлерит            Cu3[SO4](OH)4	99,67	3,6/3,75
брошантит         Cu4[SO4](OH)6	109,77	3,8/4,0
ликазит              Cu6[PO4][NO3]2(OH)7	76,3	3,2/3,0
атакамит            Cu2(OH)3Cl	106,01	3,7/3,5
азурит                Cu3[CO3]2(OH)2	101,6	3,7/3,75
малахит             Cu2[CO3](OH)2	110,88	3,8/3,75
плюмбоярозит   PbFe6[SO4]4(OH)12	139,25	4,3/4,25

Попытка распространить продемонстрированный подход к некоторым силикатам, традиционно считающимся островными, содержащими комплексы [SiO₄], привела к следующим результатам.

Форстерит Mg₂2⁺[SiO₄]^4-

В отдельности ни одна из расчетных величин твердости форстерита не соответствует экспериментальной, которая является промежуточной между вычисленными.

Для приведения в соответствие расчетных и экспериментальной величин твердости постулируем, что определяющий (согласно формуле (2.33)) твердость параметр <U_v> аддитивно складывается из определенных долей двух параметров U_v^коорд. = 463 и U_v^{остров.} = 169,37. Обозначим через ε - степень (%) реализации комплексной структуры в долях единицы, тогда величина 1-ε определит степень реализации сложной координационной структуры, и, следовательно, можем записать <U_v> = (1-ε)U_v^коорд. + ε(U_v^{остров.}), откуда следует:

ε = (U_v^коорд. - <U_v>) / (U_v^коорд. - U_v^{остров.})                                  (2.53)

Параметр <U_v> находится из экспериментальной твердости минерала Н_М по формуле:

являющейся обратной по отношению к формуле (2.33).

Используя для форстерита Н_М = 6,75, находим <U_v> = 343,87 и далее по формуле (2.53) ε = 0,4.

Итак, по разработанной нами методике можно дать количественную оценку принадлежности сложных минералов к тому или иному структурному классу (мотиву) соединений - координационному или комплексному.

Примеры оценки параметров e для различных групп минералов даны в таблице 2.3, в которой по критерию ε опровергается (если
ε << 0,5) или подтверждается (если ε >> 0,5) их комплексная природа. При этом мерой их анизодесмичности могут служить соответствующие величины ε.

Таблица 2.3

Степень реальной анизодесмичносим (комплексности) минералов, относящихся к кристаллическим соединениям с островным мотивом структуры

Минерал	Формула	Uvкоорд.окс., кДж/см3	Uvостровн., кДж/см3	НМ	<Uv>, кДж/см3	ε
Силикаты
Форстерит	Mg2[SiO4]	463,04	169,37	6,75	343,88	0,40
Фаялит	Fe2[SiO4]	440,5	161	6,5	318,88	0,43
Ларнит	Ca2[SiO4]	374,49	127,9	5,5	228,31	0,59
Тефроит	Mn2[SiO4]	379,02	136,08	6,0	271,71	0,44
Фенакит	Be2[SiO4]	586,8	231,87	7,5	424,54	0,46
Виллемит	Zn2[SiO4]	360,04	146,11	5,75	249,82	0,52
Эвкриптит	LiAl[SiO4]	460,83	187,28	6,0	271,71	0,69
Эвлитин	Bi4[SiO4]3	353,55	141,14	5,0	188,69	0,78
Циркон	Zr[SiO4]	622,27	291,22	7,7	424,54	0,60
Торит	Th[SiO4]	478,42	211,52	6,25	294,82	0,69
Монтичеллит	CaMg[SiO4]	395,89	140,1	5,75	249,54	0,57
Андалузит	Al2[SiO4]O	537,95	291,0	7,25	396,71	0,57
Ставролит	Fe2Al9[SiO4]4O7(OH)	580,57	368,3	7,5	424,54	0,74
Сфен	CaTi[SiO4]O	506,85	276,38	6,5	318,88	0,82
Малаяит	CaSn[SiO4]O	428,01	229,65	6,0	271,71	0,79
Стилуэлит	CeB[SiO4]O	501,04	271,74	6,5	318,88	0,79
Гадолинит	FeY2Be2[SiO4]2O2	505,9	252,0	6,5	318,88	0,74
Гроссуляр	Ca3Al2[SiO4]3	495,7	200,35	7,0	369,82	0,43
Альмандин	Fe3Al2[SiO4]3	561,45	226,86	7,25	396,71	0,49
Уваровит	Ca3Cr2[SiO4]3	481,18	187,1	7,0	369,82	0,38
Эвклаз	BeAl[SiO4](OH)	554,96	237,49	7,5	424,54	0,41
Бораты
Котоит	Mg3[BO3]2	481,16	168,4	6,5	318,88	0,52
Джимбоит	Mn3[BO3]2	414,27	142,04	6,0	271,71	0,52
Норденшельдит	CaSn[BO3]2	503,92	211,83	6,25	294,82	0,72
Еремеевит	Al6[BO3]5(OH)3	633,9	273,43	7,5	424,54	0,58
Людвигит	Mg2Fe3+[BO3]O2	456,33	279,13	6,0	271,71	0,77
Фосфаты, арсенаты и ванадаты
Бериллонит	NaBe[PO4]	587,9	109,05	6,0	271,71	0,66
Берлинит	Al[PO4]	648,91	184,1	6,5	318,88	0,67
Гетерозит	Fe[PO4]	629,38	155,88	5,0	188,88	0,93
Монацит	Ce[PO4]	608,56	129,86	5,5	228,31	0,79
Ксенотим	Y[PO4]	635,14	134,95	5,5	228,31	0,81
Литиофосфит	Li3[PO4]	531,4	71,69	4,5	152,83	0,82
Фосфаты, арсенаты и ванадаты
Витлокит	Ca3[PO4]2	537,63	91,17	5,5	228,31	0,69
Фтор-апатит	Ca5[PO4]3F	504,48	92,58	5,0	188,88	0,77
Рузвельтит	Bi[AsO4]	538,51	116,24	4,5	152,83	0,91
Ксантиозит	Ni3[AsO4]2	628,9	122,36	5,0	188,88	0,87
Берцелит	NaCa2Mg2[AsO4]3	559,04	98,44	5,5	228,31	0,72
Ванадинит	Pb5[VO4]3Cl	378,26	67,86	3,5	92,46	0,92
Вольфраматы и молибдаты
Вольфрамит	Fe[WO4]	734,14	71,37	5,5	228,31	0,76
Шеелит	Ca[WO4]	619,7	52,66	5,0	188,88	0,76
Штольцит	Pb[WO4]	538,0	43,91	3,5	92,46	0,90
Повеллит	Ca[MoO4]	616,22	52,42	4,0	120,76	0,88
Вульфенит	Pb[MoO4]	549,56	44,91	3,5	92,46	0,91
Хроматы
Тарапакаит	K2[CrO4]	379,16	21,01	2,75	57,08	0,90
Хроматит	Ca[CrO4]	555,63	51,5	3,75	106,14	0,89
Крокоит	Pb[CrO4]	526,0	46,92	3,25	79,72	0,93
Сульфаты
Арканит	K2[SO4]	478,12	22,91	2,5	47,17	0,95
Тенардит	Na2[SO4]	584,0	31,82	3,0	67,93	0,93
Ангидрит	Ca[SO4]	704,73	57,37	3,75	106,14	0,92
Халькоцианит	Cu[SO4]	750,13	69,05	4,0	120,76	0,92
Целестин	Sr[SO4]	690,66	50,87	3,75	106,14	0,91
Барит	Ba[SO4]	608,41	41,94	3,5	92,46	0,91
Англезит	Pb[SO4]	672,72	52,69	3,0	67,93	0,97
Вантгофит	Na6Mg[SO4]4	618,05	39,66	3,5	92,46	0,91
Лангбейнит	K2Mg2[SO4]3	651,91	50,85	3,75	106,14	0,91
Караколит	Na3Pb2[SO4]3Cl	592,14	46,07	4,5	152,83	0,80
Карбонаты
Кальцит	Ca[CO3]	539,56	73,39	3,0	67,93	0,96
Магнезит	Mg[CO3]	722,47	109,8	4,0	120,76	0,98
Сидерит	Fe[CO3]	701,77	107,28	3,5	92,46	1,02
Смитсонит	Zn[CO3]	699,99	109,5	4,5	152,83	0,93
Родохрозит	Mn[CO3]	650,12	95,88	3,7	103,32	0,99
Отавит	Cd[CO3]	585,71	86,38	3,75	106,14	0,96
Доломит	CaMg[CO3]2	621,8	89,58	4,0	120,76	0,94
Арагонит	Ca[CO3]	587,34	79,89	4,0	120,76	0,92
Витерит	Ba[CO3]	424,93	49,73	3,5	92,46	0,89
Церуссит	Pb[CO3]	489,62	64,31	3,5	92,46	0,93
Эйтелит	Na2Mg[CO3]2	564,06	70,08	3,5	92,46	0,95
Нитраты и иодаты
Калинитрит	K[NO3]	553,66	12,3	1,5	16,98	0,99
Натронитрит	Na[NO3]	711,03	18,31	2,0	30,19	0,98
Баринитрит	Ba[NO3]2	657,96	22,7	2,8	59,17	0,94
Лаутарит	Ca[IO3]2	483,54	25,66	3,5	92,46	0,85
Соединения со смешанными радикалами
Латиумит	K2Ca6Al4[SiO4]6[SO4]	455,67	131,54	6,0	271,71	0,57
Бастнезит	Ce[CO3]F	518,32	125,42	5,75	249,54	0,68
Синхизит	CaCe[CO3]2F	496,3	99,21	5,0	188,68	0,71
Паризит	CaCe2[CO3]3F2	534,2	112,0	5,25	208,03	0,77
Сперрит	Ca5[SiO4]2[CO3]	399,07	108,66	5,5	228,31	0,59
Беркит	Na6[SO4]2[CO3]	534,67	34,16	3,5	92,46	0,88
Карбонат-апатит	Ca10[PO4]6[CO3]	530,19	87,9	4,5	152,83	0,85
Дитцеит	Ca2[CrO4][IO3]2	454,7	31,44	3,75	106,14	0,82
Бедантит	PbFe3[AsO4][SO4](OH)6	544,51	142,62	4,0	120,76	1,05

Из полученных данных на основе анализа параметров e следует ряд выводов, имеющих принципиальное значение для кристаллохимии сложных соединений:

1. 
   Дано энергетическое обоснование (подтверждение) кристаллохимического подхода А. С. Поваренных к оценке твердости сложных и комплексных минералов (кристаллических соединений). В частности, для островных силикатов величины ε<0,5 свидетельствуют о том, что по своей химической природе они являются сложными оксидными соединениями. Поэтому их твердость в удовлетворительном согласии с экспериментом рассчитывается путем усреднения кристаллохимических параметров составляющих их ионов (Поваренных, 1963).
   
2. 
   Для других классов минералов ε>0,5, т. е. они вполне обоснованно могут считаться комплексными кристаллическими соединениями, разрушение которых связано преимущественно с разрывом связей нерадикальных катионов с комплексами (при сохранении или незначительном нарушении межатомных связей внутри комплексов).
   
3. 
   Кристаллические вольфраматы, молибдаты, хроматы, сульфаты, карбонаты и нитраты по весьма высоким параметрам e являются типичными комплексными соединениями. Наиболее близки к предельно возможному для комплексных соединений значению ε = 1 оказались сульфаты, карбонаты и нитраты, а также некоторые соединения со смешанными радикалами (бедантит).
   
4. 
   100%-ные островные комплексные кристаллические соединения типа нашатыря [NH₄]⁺Cl^-, амнитрита [NH₄]⁺[NO₃]^- и др. с параметрами ε = 1 довольно редки, гораздо более распространены островные кристаллические соединения с достаточно высокими, но меньшими 1 параметрами анизодесмичности (e≤1).
   
5. 
   Некоторые формально считающиеся островными (т. е. содержащими радикальные группировки) кристаллическими соединениями таковыми не являются, будучи фактически сложными соединениями с параметрами ε<0,5.
   
6. 
   Ценность изложенного в этом разделе энергетического подхода состоит в разработке методики количественной оценки степени анизодесмичности (комплексности) кристаллических соединений любой сложности, причем каждое из них, как оказалось, характеризуется своим собственным, индивидуальным параметром e. Заметим, что кристаллохимический подход оценки твердости рассматриваемых классов соединений (Поваренных, 1963) не дает такой возможности, констатируя лишь принадлежность соединения к сложному координационному или комплексному типу.
   
7. 
   Объяснение принадлежности сложного кристалла к тому или иному классу (координационному или островному) соединений следует из эффекта взаимного влияния катионных компонентов (Зуев,1990). Так, сравним разницу электроотрицательностей катионных компонентов (ΔЭО_к) в двух островных соединениях с одним и тем же катионом, но с различными плоско-треугольными радикалами: котоит Mg₃[BO₃]₂ и магнезит Mg[CO₃]. В первом случае ΔЭО_к = 0,7, во втором ΔЭО_к = 1,6 (Зуев, 1990). Поэтому котоит с гораздо меньшей величиной ΔЭО_к характеризуется параметром ε = 0,52, а магнезит с большой величиной ΔЭО_к - типичным островным карбонатом с параметром ε = 0,98 (таблица 2.4).
   

ε = -0,22(ΔЭО_к)² + 0,94(ΔЭО_к).             (2.55)

Согласно этой формуле, при ΔЭО_к>0,8 ε>0,6, и сложное соединение может считаться по-настоящему (а не формально) комплексным.