Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов

В заключение уточним физический смысл параметра e, который был определен как степень реализации анизодесмической островной структуры в рассматриваемом сложном по составу соединении (соответственно 1-ε определяется как мера реализации гомодесмической координационной структуры в рассматриваемом соединении). Однако можно предложить следующую альтернативную трактовку этих параметров: величина e характеризует относительную долю более слабых межатомных связей, а величина 1-ε долю более сильных связей, нарушаемых в процессе механической дезинтеграции рассматриваемого кристаллического соединения. И, как показано, соответствующие оценки можно выполнить с использованием удельной энергии решетки и твердости (Uv и НМ) рассм

2.3. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов

где ΣI_n - сумма потенциалов ионизации атомов или энергия образования атомных остовов из свободных нейтральных атомов (МДж/моль); E_α - энергия атомизации (энергия сцепления атомов) соединения (МДж/моль); ΣЭК - сумма энергетических коэффициентов (по Ферсману) атомных остовов и связующих электронов, образующих кристальное соединение; M - формульная (мольная) масса соединений (г/моль); ρ - его плотность (г/см³).

Если известно электронное строение (заряды остовов и электридов) кристаллического соединения, то оценку его исходного (мольного) параметра W предпочтительнее производить по более простой и точной формуле (2.56), включающей потенциалы ионизации составляющих атомов и энергию атомизации соединения. Другая формула (1.10) оценки W содержит много кристаллохимических параметров, поэтому ее применение неизбежно приводит, по нашему мнению, к менее удовлетворительным результатам.

По аналогии с предыдущим разделом 2.2 в данном разделе демонстрируются возможности использования параметров энергии сцепления остовов и электридов кристаллов для количественной оценки их свойств.

При выводе искомых зависимостей были использованы рассчитанные по указанным формулам удельные энергии сцепления остовов и электридов (W_v, W_m) для сотен простых и сложных минералов и соответствующие данные по их физическим свойствам из источников, указанных в разделе 2.1 при выводе тех же самых зависимостей по параметрам структурной рыхлости и удельных энергий кристаллических решеток веществ. В результате, как и в случае использования удельных энергий кристаллической решетки, были сделаны следующие выводы.

1.   Температура плавления (Т_пл., К), твердость относительная (Н_М) и абсолютная (HV, кгс/мм²), скорость звука в кристаллах (v, км/с), коэффициенты теплового линейного (α_l, 10^-6xK-1), объемного (α_v, 10^-6xK^-1) расширения и сжимаемости (β, 10^-12×Па^-1), модули Юнга (Е, ГПа), сдвига (G, ГПа) и всестороннего объемного сжатия (К, ГПа), теплопроводность (λ, Вт/(мxК)), свободная поверхностная энергия (E^s_hkl, Дж/м²), показатель преломления (n), трещиностойкость (К_1с, МПаxм^1/2), эффективная энергия разрушения кристаллов (γ, Дж/м²) пограничная межатомная электронная плотность (ρ_min, e^-/ų), работа выхода электрона (φ, эВ) - гораздо лучше коррелируются с параметрами удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов W_v, нежели с параметрами удельной массовой энергии сцепления остовов и электридов W_m, о чем (как показали расчеты) однозначно свидетельствуют более высокие величины достоверности аппроксимации (R²) соответствующих зависимостей (см. рис. 2.31-2.48):

α_l = 11,7W_v^-0.89;                             (2.65)

α_v = 43,5W_v^-0.86;                             (2.66)

β = 11,13W_v^-1.275;                           (2.67)

λ = 0,072e^2.1Wv;                             (2.71)

γ = 1,5e^0.935Wv;                              (2.75)

ρ_min = 0,07e^0.7Wv;                           (2.76)

φ = 4,14W_v^0.17.                               (2.77)

2.   Максимальные частоты колебания атомов (n_m, ТГц) в кристаллах, а также грамм-атомная теплоемкость минералов для стандартных условий (С_р, Дж/(г-ат)К) и изобарная теплоемкость единичной массы (С_pm, кДж/(кг×К)) лучше коррелируются с удельными массовыми энергиями сцепления остовов и электридов (рис. 2.47-2.48), соответственно предлагаются формулы:

ν_m = 19,3W_m^0.66;                             (2.78)

Массивы табличных данных, использованных при построении графиков (рис. 2.31-2.48), не приводятся[1], поскольку эти данные включают многие сотни разнообразных минералов и других кристаллических веществ. Следует оговориться, что выявленные зависимости характеризуют в основном координационные кристаллические соединения[2], что, в первую очередь, относится к формулам твердости, которые не применимы к анизодесмическим соединениям молекулярного, островного, цепочечного и слоистого структурных мотивов. В качестве относительной минералогической шкалы твердости принята усовершенствованная 15-балльная шкала. Формула (2.61) справедлива для параметров W_v ≤ 4,5 МДж/см³ и диапазона 1 ≤ Н_М ≤ 15. Вторая формула относительной твердости (2.62) - для параметров W_v > 4,5 МДж/см³ и расширенного диапазона с учетом теоретически возможной твердости Н_М > 15. Предлагаемые формулы являются (с учетом сделанных оговорок) универсальными в том смысле, что относятся к разнообразным гомоатомным и гетероатомным простым и сложным минералам с координационным мотивом структуры.

Как показано, при выявлении корреляционных зависимостей физических свойств кристаллов от их энергетических параметров использование удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов (W_v) предпочтительнее. Материалы данной работы убедительно, на наш взгляд, свидетельствуют о том, что разные физические свойства кристаллов в действительности могут быть объяснены энергией электростатического взаимодействия слагающих вещество остовов и электридов, а удельные энергии этого взаимодействия есть адекватная для описания свойств кристалла форма выражения этой энергии. Следует обратить внимание на довольно высокие величины достоверности аппроксимации (параметров R²) установленных зависи­мостей (рис. 2.31-2.48), для 20 установленных зависимостей средняя величина <R²> = 0,84. По этому параметру предлагаемые зависимости не только не уступают, но иногда и превосходят другие энергетические подходы.

Используя выведенные зависимости, можно прогнозировать и уточнять много важных физических свойств минералов, включая свойства, по которым соответствующие экспериментальные данные весьма скудны, либо отсутствуют. В частности, это касается таких играющих важную роль в рудоподготовке (дроблении, измельчении) свойств минералов, как трещиностойкость и эффективная энергия разрушения.

Необходимо отметить, что, признавая главенствующую роль и более универсальный характер первого энергетического подхода (энергии атомизации и энергоплотности) к объяснению и предсказанию свойств минералов и других твердых тел, нельзя не признать большие возможности в этой области, открываемые использованием рассмотренного здесь нового энергетического подхода, который по значимости должен занять второе место среди четырех рассматриваемых в данной работе. А совместное применение всех четырех подходов к оценке того или иного свойства рассматриваемого объекта даст возможность получения наиболее надежных данных. Такое прогнозирование особенно ценно при отсутствии соответствующих экспериментальных данных по свойствам минералов, либо в случае их противоречивости по разным источникам. Соответствующие примеры даны в заключительной части раздела 2.4.

Важным результатом данного раздела является предложение по методике теоретической оценке работы выхода электрона из кристаллов - одного из фундаментальных свойств твердых тел (Поверхностные свойства твердых тел, 1972). Для оценки этого параметра можно использовать две формулы - (1.15) и (2.72), дающие близкие результаты.

Следует, по-видимому, особо подчеркнуть, что речь идет о принципиально новом, не имеющем аналогов в отечественной и зарубежной литературе и других источниках универсальном энергетическом подходе к объяснению (количественному описанию) физических свойств кристаллических веществ с любым типом химических связей. И вполне, на наш взгляд, естественно, что этот подход был зарегистрирован как научное открытие РФ (диплом № 204).

Выявленные на базе новых энергетических параметров (удельных энергий сцепления атомных остовов и электридов) формулы оценки физических свойств кристаллов характеризуются, как уже отмечалось, довольно высокими, приближающимися к предельно возможным величинами (R² = 1) достоверности аппроксимации соответствующих зависимостей. Поэтому получаемые по формулам (2.55)-(2.75) в рамках нового энергетического подхода оценки физических свойств минералов и других кристаллических веществ можно считать достаточно надежными. Немаловажно еще раз подчеркнуть, что при выводе этих формул был использован весьма обширный справочный материал по разнообразным физическим свойствам минералов и других твердых тел. Фундаментальный характер выявленных зависимостей подчеркивается их сравнительной простотой, многие из них, будучи степенными функциями, оказываются линейными в логарифмических шкалах.

Подводя итоги, коротко о возможном значении нового энергетического подхода для материаловедения и геологических наук.

В общетеоретическом плане - речь идет об основанном на остовно-электронной концепции новом энергетическом подходе к количественной оценке физических свойств твердых тел с любым типом химических связей. Предлагаемый подход базируется на установлении, теоретическом обосновании и практическом использовании принципиально нового универсального энергетического свойства (параметра) твердых кристаллических тел - энергии сцепления атомных остовов и связывающих (валентных) электронов в ее удельных формах выражения.

В прикладном аспекте - появляется возможность уточнения известных и прогнозирования неизвестных физических параметров для представляющих в этом отношении интерес соединений, как природных (минералов), так и искусственных (синтетических). Разумеется, этот подход может найти применение в актуальной научно-техни-ческой области по созданию материалов с заданными свойствами.

Можно указать на ряд других возможностей, открываемых новым энергетическим подходом к объяснению строения и свойств твердых тел. Речь идет об уточнении конституции известных минералов, по которой имеются разные точки зрения. Приведем несколько примеров.

В литературе встречаются две трактовки конституции лёллингита: Fe²⁺[As₂] и Fe⁴⁺[As₂]. Легко показать, что с точки зрения соответствия расчетных и справочных физических параметров (твердости и др.) второй вариант явно предпочтительнее.

До сих пор дискуссионным является вопрос о порядке (кратности) кремнекислородных связей в кварце SiO₂. Расчеты физических свойств кварца в рамках нового энергетического подхода однозначно подтверждают остовно-электронную модель с трехэлектронными (полуторными) связями Si-O.

Строя остовно-электронные модели с различным валентным состоянием металлов в соответствующих кристаллах и рассчитывая их свойства, можно установить (по соответствию расчетных и экспериментальных свойств) четырехвалентность железа в модификации α-Fe и в кристалле Fe₃C, трехвалентность металлов в кристаллах меди, серебра и золота и т. д.

Новый энергетический подход позволяет оценивать доли металлических связей в гетероатомных кристаллических соединениях (сульфидах и их аналогах и др.), как это продемонстрировано в таблице 1.28. Два других энергетических подхода (использующих энергию кристаллической решетки и энергию атомизации) не дают такой возможности. По этому критерию (наличию примеси металлических связей) большинство рудных сульфидных минералов отличается от вмещающих породообразующих нерудных минералов, лишенных металлических связей и являющихся диэлектриками.

Важным для кристаллохимии результатом (см. также данные таблицы 1.12) является доказательство наличия остова [O⁴⁺] (с валентными 2р⁴-электронами и неподеленной парой 2s²-электронов) в координационных оксидных кристаллических соединениях. Широко распространенные представления об использовании всех валентных 2s²p⁴-электронов кислорода и соответственно остовах [O⁶⁺] в кристаллах[3], по-видимо­му, не соответствуют действительности. Во всяком случае, эти представления не подтверждаются с точки зрения энергии сцепления остовов и электридов в соответствующих кристаллах. Здесь уместно заметить, что в современных схемах молекулярных орбиталей Fe-оксидов и силикатов для кислорода предусмотрено участие в межатомном взаимодействии 2р⁴-электронов, что предполагает инертность 2s²-электронов и его фактическую четырехвалентность (Sher­man, 1994).

В рамках нового энергетического подхода разработаны методы теоретической оценки работы выхода электрона из твердых тел.

В заключение кратко сформулируем основные черты нового энергетического подхода и те признаки, по которым представленные материалы были квалифицированы как научное открытие РФ № 204.

1. 
   Разработка ранее неизвестного энергетического подхода к твердым телам (минералам, искусственным кристаллам) в виде общей (W, МДж/моль) и удельных энергий (W_m, МДж/г; W_v, МДж/см³) сцепления атомных остовов и связующих электронов, на которые рассматриваемые твердые тела можно разложить в соответствии с остовно-электронной концепцией их строения.
   
2. 
   Выведены новые формулы расчета указанных энергетических величин, которые оказались весьма информативными при объяснении (прогнозировании) широкого спектра физических свойств известных и гипотетических кристаллических соединений. На основе построения большого объема соответствующих корреляционных зависимостей предложено порядка 20 новых формул оценки разнообразных физических свойств кристаллов.
   
3. 
   Корректность получаемых по предлагаемым формулам данных подтверждается высокими величинами достоверности соответствующих аппроксимаций, с одной стороны, и возможностью их контроля в рамках двух других энергетических подходов, с другой стороны.
   
4. 
   Сравнительный анализ большого количества (многих сотен) вычисленных физических параметров разнообразных кристаллов в рамках четырех энергетических подходов привел к выводу, что новый энергетический подход является конкурентноспособным и вторым по универсальности и значимости после подхода, основанного на использовании удельных энергий атомизации (энергоплотности). Третий и четвертый по значимости подходы, основанные на использовании удельных энергий кристаллической решетки и структурной рыхлости, являются менее универсальными.
   
5. 
   Отмечается также ряд других важных аспектов прикладного использования нового энергетического подхода (оценка энергии атомизации и работы выхода электрона из любых твердых тел, уточнение конституции некоторых кристаллов (например, оксидов), объяснение генезиса минералов в различных геологических процессах и т. д.).
   

[1] По этой же причине приведены не все графики установленных зависимостей.

[2] Впрочем, большинство минералов именно к таковым и относится.

[3] Речь идет, в частности, о кристаллах (BeO, Al₂O₃, Cu₂O и др.) с тетраэдрической координацией кислорода, обусловленной, как полагают многие исследователи, его 2sp³-ги­бридными связями с полным насыщением групповой валентности кислорода.атриваемых соединений.