Кузнецов О. Л., Кузнецов П. Г., Большаков Б. Е

Глава 4

Химия

 

		Ответ на вопросы, которые остаются без ответа, заключается в том, что они должны быть иначе поставлены.
		Гегель
		Гораздо труднее увидеть проблему, чем найти ее решение. Для первого требуется воображение, а для второго только умение.
		Бернал

 

О замысле. Фотохимические преобразования. Фотоэффект и радиационная теория катализа А.Эйнштейна. Не является ли кинетическая энергия молекул лишь проявлением поглощенных ФОТОНОВ. «Плененное» излучение. Формы проявления фотона. Механизм взаимодействия фотонов с молекулой (атомом). Эффект нагревания и химическая реакция. Резонансные частоты фотоэффекта. Эффект парциального давления газа. Фотоника. Фотохимическое равновесие. Уравнение реакций. Константы фотохимического равновесия. Тепловой эффект химической реакции. Энергия активации. О митогенетическом излучении и сохранении мощности.

О замысле

В этом разделе речь пойдет о фотохимических преобразованиях, о фотонике. Мы рассчитываем, что в результате на атомно-молекулярном уровне будет установлен мостик между физикой неорганического и органического мира.

 

1. Фотохимические преобразования

Известно, что первый шаг в этом направлении сделал в 1905 г. А.Эйнштейн. Однако, введенное им понятие квантов энергии, было встречено с недоверием ведущими физиками того времени. В работе М.Д.Клейна, опубликованной в «Эйнштейновском сборнике» за 1966 год под названием «Первая работа Эйнштейна по квантам», сказано:

«Даже в 1913 г. Макс Планк мог включить следующее замечание в письмо, в котором он предлагал избрать Эйнштейна членом Прусской академии наук и всячески превозносил его труды и дарования: “То, что он иногда бьет мимо цели в своих соображениях, как, например, в связи с гипотезой световых квантов, не может быть поставлено ему в минус”» (с. 261).

Более того, именно Эйнштейн и был тем человеком, который связал фотоэффект с химической реакцией. Так появилась радиационная теория катализа, ныне уже забытая. Теория фотоэффекта получила свое подтверждение только в 1916 году после работ Милликена. Таким образом, в момент становления квантовой статистики, многие положения радиационной теории катализа казались весьма спорными.

Наиболее ярким представителем этой теории был В.Мак-Льюис, опубликовавший книгу, переведенную на русский язык С.А.Щукаревым под названием: «Теория квант в физической химии» (1924 г. Петроград).

 

2. Фотоэффект и радиационная теория катализа А.Эйнштейна

Радиационная теория катализа встретилась с ОДНИМ противоречием — скорости химических реакций оказались ВЫШЕ, чем требовалось от теории, которая действовала в то время. Вычисляя плотность лучистой энергии в сфере химической реакции, приходили к выводу, что такая плотность фотонов в сфере реакции НЕДОСТАТОЧНА для наблюдаемых скоростей реакции. В.Мак-Льюис использовал для «спасения теории», рассчитанную им плотность энергии, используя значение диэлектрической постоянной воды, которая равна 81. Поскольку диэлектрическая постоянная равна квадрату показателя преломления, то он учел значение показателя преломления n, равную 9. Вводя показатель преломления в предэкспоненциальный множитель закона излучения абсолютно черного тела Планка в кубе, он получил плотность энергии, которая в 729 раз выше, чем в вакуумной полости. Однако этого увеличения оказалось мало, так как относительно плотности излучения в вакууме требовался множитель порядка 106.

С другой стороны, эта теория была опровергнута «экспериментально». Опровержение выглядело так. Определяем энергию активации для некоторой химической реакции. Делим полученное выражение на число молекул и вычисляем энергию активации отдельной молекулы. Считаем, что для каждой молекулы требуется излучение с частотой или длиной волны, равной энергии активации. Частота излучения, полученная этим вычислением, оказалась фотохимически неактивной. На таком опровержении и закончилась история радиационной теории катализа.

В настоящее время, когда мы знаем, что резонансная частота должна задаваться с точностью до 10^10, а точность вычисления энергии активации не превосходит 5%, никакой проверки «экспериментально» не могло производиться вообще!

Более трудным, но правильно решенным Мак-Льюисом вопросом, был вопрос о введении показателя преломления n в предэкспоненциальный множитель в формулу Планка.

Если для вакуума скорость света зависит ТОЛЬКО от длины волны и частоты:

c = l n, (4.1)

где c — скорость света, l — длина волны, n — частота; то с учетом показателя преломления n — либо длина волны, либо частота имеет своим сомножителем этот показатель преломления.

Чтобы получить плотность энергии, согласованную со скоростью реакции, то есть множитель 106 — достаточно, чтобы показатель преломления имел значение порядка 102.

Поскольку речь идет о РЕЗОНАНСНОМ поглощении, то есть поглощения света, совпадающего с собственной частотой, то на собственных частотах, как известно, показатель преломления стремиться к бесконечности (формально из математической формулы), а реально может заметно превосходить величину 102. Таким образом, как теоретически (плотность излучения), так и «экспериментально» — радиационная теория катализа Эйнштейна — выдержала испытание временем.

В настоящее время нет ни одного явления в кинетической теории газов, которое не следовало бы из моделей молекул с квантованием кинетической энергии.

Простой мысленный эксперимент подтверждает эту гипотезу. Если закрыть Землю оболочкой, которая изолирует ее от действия лучистой энергии Солнца, и охладить Землю до абсолютного нуля температур, то вся газовая оболочка нашей планеты превратится в твердое тело с лужицами гелия. Естественно, что в этом мысленном эксперименте мы пренебрегаем теплотой, которая идет из глубинных слоев земного шара.

Этот мысленный эксперимент снимает мысленный штамп, связанный со статистическим описанием газа атмосферы, как «бильярдных шаров, находящихся в состоянии хаотического беспорядочного движения». При абсолютном нуле этого хаотического беспорядочного движения молекул не наблюдается, то есть такое движение не является СОБСТВЕННЫМ СВОЙСТВОМ молекул. Однако достаточно убрать преграду к доступу солнечного света — то довольно быстро восстановится наблюдаемая нами атмосфера, где над каждым квадратным сантиметром поверхности находится столб, весом в килограмм.

4. «Плененное» излучение

Это позволяет нам сделать следующий вывод: кинетическая энергия молекул есть ничто иное, как энергия фотонов, поглощенная атмосферой и другими веществами поверхности планеты. Теперь существует термин для этого излучения — «плененное излучение». Наибольшее количество накопленной лучистой энергии связано с водой океана.

Именно признание факта, что кинетическая энергия молекул НЕ ЕСТЬ собственное свойство молекул, а результат поглощенных фотонов — позволяет рассматривать кинетическую энергию молекул, как энергию «плененного излучения» — этот термин введен в теории лазеров по отношению к накапливаемому излучению.

С другой стороны, отказываясь от гипотезы бильярдных шаров, мы должны будем признать, что кинетическая энергия молекул, поглощающих в соответствии со спектром поглощения, КВАНТУЕТСЯ. Это являет себя в процессе излучения газов в виде специфического спектра излучения. Гипотеза бильярдных шаров находится в противоречии с наблюдаемыми СПЕКТРАМИ самих атомов и молекул.

 

5. Формы проявления фотона

Во всех квантово-энергетических процессах участвует ФОТОН. Однако, он может проявляться в различных формах:

1. В форме электромагнитного излучения в свободном пространстве (в вакууме) с той или иной длиной волны или с той или иной частотой.

2. В форме теплоты, когда эти фотоны претерпели эффект превращения в ТЕПЛОТУ, но только после поглощения их тем или иным ВЕЩЕСТВОМ.

3. В форме химической потенциальной энергии, когда эти фотоны вызвали фотоэффект или фотодиссоциацию. В последнем случае реизлучение уже не следует закону Стефана—Больцмана.

4. В форме кинетической энергии молекул и атомов.

Все эти формы образуются в результате химических взаимодействий на микроуровне. По этой причине требуется рассмотреть механизм взаимодействия фотонов с молекулой (атомом) и ответить на вопросы, которые мы ставили в начале нашей работы:

1) Почему некоторые фотоны поглощаются, а некоторые фотоны не поглощаются?

2) Почему некоторые из поглощаемых фотонов приводят к химической реакции, а некоторые фотоны дают только возбуждение молекул, и теряются, передаваясь другим молекулам при ударах второго рода или излучаясь в виде люминесценции?

Внимательные читатель обратит внимание, что эти вопросы тесно связаны с фундаментальным вопросом, который был сформулирован во введении к нашей работе: «Куда девается лучистая энергия и как она начинает вновь функционировать?».

Сформулированные выше вопросы являются естественным продолжением поиска решения проблемы на атомно-молекулярном уровне.

Ответ на первый вопрос довольно прост — каждая молекула поглощает те и только те фотоны, которые соответствуют спектру поглощения этой молекулы.

Ответ на второй вопрос сравнительно прост для атомарных спектров благородных газов, где он проявляется в чистом виде.

 

7. Эффект нагревания и химическая реакция

Если резонансный фотон не достигает энергии фотоионизации, то мы имеем дело с физическим процессом, который является эффектом НАГРЕВАНИЯ. Энергия поглощенного фотона будет обнаруживаться как КИНЕТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ молекулы.

Если резонансный фотон соответствует частоте фотоэффекта, то наблюдается ХИМИЧЕСКИЙ процесс, так как из электрохимии известно, что процессы потери или приобретения электронов являются ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ. Энергия поглощенного фотона будет обнаруживаться как ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ молекулы.

8. 
   8.      Резонансные частоты фотоэффекта
   

 

9. Эффект парциального давления газа

Описанный выше эффект возможности передачи энергии от молекулы к молекуле в соответствии со спектром поглощения является основанием к наблюдаемому эффекту ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ГАЗА.

Известно, что закон парциального давления газа был установлен еще Дальтоном в 1800 г., который пытался объяснить выпадение дождя, когда барометрическое давление падает. Дальтона, как и его современников, мучил вопрос: «Почему при падении барометрического давление собственное давление паров воды может увеличиваться и достигать точки росы, что и приводит к выпадению дождя?»

Дальтон ввел ДВА предположения:

1. Каждый из газов в атмосфере состоит из определенного вида АТОМОВ (Дальтон рассматривал как ПРОСТЫЕ, так и СОСТАВНЫЕ атомы). Это положение Дальтона и привело к нашим представлениям об атомарном строении вещества. Но из этого предположения выпадение дождя вовсе не следует. Суть в том, что это было не ЕДИНСТВЕННОЕ предположение.

2. Каждый вид атомов оказывает ОТТАЛКИВАТЕЛЬНОЕ действие только на подобные себе атомы, что дает возможность каждому виду атомов иметь ДАВЛЕНИЕ, которое не зависит от давления атомов другого вида.

Это предположение Дальтона вызвало критику и было отвергнуто. Сам Дальтон предполагал, что эти специфичные отталкивательные силы, которые действуют между атомами одного вида, напоминают магнитную силу, которая действует на одни тела и не оказывает действия на другие. Все попытки Дальтона защитить второе предположение оказались неудачными. Наука сохранила только первое предположение и отвергло второе. Ведь из второго предположения следовало, что существует столько разновидностей отталкивательных сил, сколько существует разных видов атомов.

Изложенное выше о возможности поглощения только резонансных фотонов, соответствующих собственным частотам данной молекулы, ОПРАВДЫВАЕТ и второе предположение Дальтона. Не следует забывать, что предположения Дальтона были предметом дискуссии в 1801—1807 годах, когда в физике господствовал ТЕПЛОРОД, а в химии — ФЛОГИСТОН.

Уточним формулы, которые должны описывать химические процессы, проходящие под действием резонансных фотонов, то есть такого излучения, которое соответствует спектру поглощения участников реакции. Мы будем исходить из ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ, так как многоступенчатые переходы приводят к тому же эффекту.

С другой стороны, среди всех возможных актов поглощения фотонов молекулами газов из ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ, мы выделим только одну частоту, которую будем называть «ЧАСТОТА ФОТОЭФФЕКТА». Именно эту частоту, которая вызывает фотоэффект, молодой Альберт Эйнштейн еще в 1905 году посчитал важнейшей фотохимической константой.

Совершенно очевидно, что имеется кардинальное различие между поглощением фотона с частотой МЕНЬШЕЙ, чем частота фотоэффекта, и частотой, превосходящей эту частоту.

Если частота меньше, то мы имеем ФИЗИЧЕСКИЙ эффект НАГРЕВАНИЯ, если частота превосходит этот порог, то мы имеем дело с ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ.

Может быть, эта константа и разделяет диссипативные и антидиссипативные процессы и образует физико-химический фундамент для объяснения явлений неустойчивого равновесия, связанного с критической ситуацией первого рода?

 

10. Фотоника

Так как отсутствует название для фотохимических реакций, где уравнения и константы равновесия пишутся с участием фотонов определенных длин волн или определенных частот, то теоретическое описание таких реакций мы будем называть ФОТОНИКОЙ.

Запишем традиционно химическую реакцию между АТОМАМИ натрия и хлора:

Na⁰ + Cl⁰ = NaCl + Q. (4.3)

Здесь Q —тепловой эффект реакции.

Как отмечалось выше, эта запись химической реакции страдает отсутствием ПОЛНОТЫ. В ней нет места излучению, которое является непременным участником ЛЮБОЙ химической реакции. Фотохимическое равновесие предполагает наличие непрерывного потока лучистой энергии с заданной частотой или длиной волны. Физический смысл новой константы равновесия — поперечное сечение захвата фотона.

Аналогичное понятие пока существует лишь в ядерной физике, где поперечное сечение захвата нейтрона зависит от энергии нейтрона, которую тоже (по соотношению де Бройля) можно рассматривать как частоту или длину волны, связанную с нейтроном. Подобно тому, как существуют резонансы в ядерной физике, существуют подобные резонансы и в обычной химии: спектр резонансных частот и есть действительный спектр соответствующей молекулы.

Хотя это было очень давно, но один из собеседников, будучи физиком-теоретиком, отрицал возможность поглощения фотонов отдельными атомами, ссылаясь на геометрическую оптику: длина волны во много раз больше поперечного сечения любого атома, и такая волна «должна огибать препятствие столь малого размера». Пришлось сослаться на атомный абсорбционный анализ, где излучение натриевой лампы почти в три тысячи раз больше размера атома или иона натрия, но поперечное сечение захвата столь велико, что резонансная линия сильно поглощается натрием из пламени, расположенного между лампой и приемником излучения. Поскольку речь идет о весьма уважаемом физике-теоретике, то можно понять сколь маловероятно знание такого рода фактов из физических методов химического анализа для рядовых физиков. Другим примером являются оптико-акустические газоанализаторы. Это приборы, которые преобразуют резонансное излучение, различное в различных камерах, в колебания мембраны, то есть в звуковой эффект.

Запишем уравнение реакции между фотоном и нейтральным атомом натрия.

Полная запись с участием фотонов приобретает вид:

Na⁰ + hn₁ = Na⁺ + e^. (4.4)

Сделанная запись показывает, что атом натрия (свободный) не может сам отдать электрон и превратиться в ион натрия, так как отрыв электрона требует выполнения «работы выхода», которая и совершается под действием фотона с частотой n₁. Нижний индекс — 1 — характеризует частоту, которая необходима для отрыва электрона.

Эта частота — является важнейшей КОНСТАНТОЙ для всей фотохимии, так как ее физический смысл, имеющий теоретическое обоснование только для спектра водорода, носит название константы Ридберга. Теоретического подхода к вычислению аналогичной величины для самых разнообразных атомов и молекул НЕ СУЩЕСТВУЕТ. Сами же эти величины легко определяются экспериментально, а наличие таблиц этих величин КВАНТОВОЙ ХИМИИ позволит надеяться на создание адекватной теории.

Желая указать связь этой константы с константой Ридберга, мы будем называть ее «Рид-с», где буква «с», написанная через черточку, означает «специфичность» этой константы, определяемой из условий реакции.

 

13. Константы фотохимического равновесия

Запишем константу фотохимического равновесия для первой стадии химического процесса:

K_{фотохим1} = = K_фх1. (4.5)

Запись справа является сокращением записи константы слева, так как левая требует слишком много букв. Но это не значит, что у новых констант фотохимического равновесия не было отличия от традиционной записи.

Запишем уравнение реакции между свободным электроном и нейтральным атомом хлора. Полная запись с участием фотонов приобретает вид:

Cl⁰ + e^ = Cl^ + hn₂. (4.6)

Здесь захват электрона нейтральным атомом хлора связан с выделением «энергии сродства к электрону», которая высвечивается в виде фотона с частотой n₂.

Запишем константу фотохимического равновесия для этой стадии химического процесса:

Последняя стадия этого химического процесса состоит в образовании связи между ионами натрия и хлора, а энергия образовавшейся связи выделяется в виде фотона с частотой n₃:

Na⁺ + Cl^ = NaCl + hn₃. (4.7)

Запишем константу фотохимического равновесия и для этой стадии химического процесса:

Последняя константа фотохимического равновесия отличается от обычной константы, принятой в химии тем, что в знаменателе стоят ионы, а не свободные атомы натрия и хлора. Но, пользуясь выражениями (4.4) и (4.6), можно совершить замену. Используя формулу (4.5) находим выражение для иона натрия, фигурирующего в формуле (4.8):

Подобным образом находим:

Нетрудно видеть, что сокращая концентрацию электронов, получим:

Полученный результат показывает, что полное выражение урезанной константы химического равновесия, игнорирует излучение, которое используется в химическом процессе.

Но до сих пор эта урезанная запись не приводила к особым недоразумениям. Это так и будет, если излучение соответствует формуле Планка, дающей распределение излучения в спектре абсолютно черного тела.

Если же, под действием внешних источников, плотность излучения отличается от того, что следует из формулы Планка, то мы и обнаруживаем несостоятельность обычной константы. Эта возможность и используется при подаче резонансного излучения в сферу реакции.

Мы еще не выразили тепловой эффект химической реакции Q через участников реакции при полном описании. Нетрудно видеть, что тепловой эффект химической реакции легко выражается через фотоны. Алгебраическая сумма поглощенных и излученных фотонов дает выражение для теплового эффекта реакции.

 

15. Энергия активации

В нашем описании отсутствует понятие ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ; роль этой величины играет энергия первого фотона, обладающего «ЧАСТОТОЙ ФОТОЭФФЕКТА». В экзотермических реакциях энергия этого фотона МЕНЬШЕ, чем энергия выделившихся фотонов. В эндотермических реакциях энергия первого фотона БОЛЬШЕ, чем энергия выделившихся фотонов. Из этого следует, что эндотермические реакции предполагают использование дальнего ультрафиолета, которого сейчас на поверхности планеты практически нет. По утверждению В.И.Вернадского вся атмосфера Земли биогенного происхождения. Это означает, что в отсутствии Жизни этот ультрафиолет доходил до поверхности планеты и мог обеспечить протекание реакций синтеза %

Конец формы