Лекция Введение в общую теорию поверхностных явлений

где i – номер атома адсорбента. Такие суммы, часто используемые в адсорб-ционных расчетах, называются решеточными (суммирование по решетке атомов адсорбента). Для приближенных расчетов Лондон суммирование заменял на интегрирование. В этом случае, принимая, что средняя атомная плотность адсор-бента равна , а в элементе объема dV, содержится dV атомов адсорбента, энергия взаимодействия молекулы адсорбата с этим объемом приближенно равна

где z – среднее расстояние между молекулой адсорбата и поверхностью.

Классификация А.В.Киселева [5] относит к неспецифическим межмолеку-лярным взаимодействиям и индукционное взаимодействие, которое возникает при сближении нейтральной молекулы с заряженной, например, ионом, который индуцирует диполь в нейтральной молекуле. Если поляризуемость нейтральной молекулы В равна _В, а заряд иона A равен q_A, то дипольный момент, индуцированный в молекуле В, равен _Вq_A/r², где r – расстояние между центрами молекулы и иона. Энергия такого взаимодействия между зарядом и наведенным диполем (взаимодействие ион- индуцированный диполь) равна

(1.8)

Аналогично, энергия взаимодействия между постоянным точечным диполем А и наведенным в нейтральной молекуле диполем _В равна

где  – угол, между осью диполя и линией, соединяющей центры взаимо-действующих молекул (взаимодействие диполь-индуцированный диполь).

По аналогичной схеме происходит взаимодействие постоянный квадру-поль–индуцированный диполь и т.д.. Следует отметить некоторую условность отнесения подобного типа индукционных взаимодействий к неспецифическим, т.к., с одной стороны, этот тип взаимодействия также универсален как и дисперсионное взаимодействие, но, с другой, – не полностью аддитивен. Так, например, диполь, индуцированный катионом, одновременно отталкивается расположенными на поверхности анионами. Более строго, индукционный тип взаимодействия является переходным от неспецифических к специфическим взаимодействиям.

1.7.Специфические взаимодействия.

Этот класс включает обширную группу межмолекулярных взаимодейст-вий, при которых происходит ориентационное электростатическое взаимодейст-вие молекул, содержащих ионы, полярные группы или -электроны. К этой же группе по А.В.Киселеву относится адсорбция с образованием водородных связей, лигандообменных комплексов и комплексов с переносом заряда, т.е. формы адсорбции, которые вполне могут быть отнесены к слабым и даже сильным формам хемосорбции. В целом специфическая адсорбция занимает промежуточ-ную область между физической и химической адсорбцией. Рассмотрим кратко основные наиболее “физические” формы ориентационного электростатического взаимодействия. Это:

где q_A и q_B – заряды ионов, r – расстояние между их центрами, знак + для одноименных, минус – разноименных зарядов;

где _B – дипольный момент молекулы B, _B – угол между осью диполя и линией, соединяющей центры взаимодействующих молекул;

Силы взаимодействия во всех этих случаях, кроме чисто кулоновского, зависят от взаимной ориентации диполей или квадруполей, выражаемой соответ-ствующими углами _i и ‘_i между осью диполя (квадруполя) и линией, соеди-няющей центры взаимодействующих молекул. Поэтому такой тип специфи-ческого взаимодействия иногда называют ориентационным (это название не очень удачно, т.к. даже при чисто дисперсионном взаимодействии молекул сложной формы возникает некоторая оптимальная взаимная ориентация, которая соответствует максимальному потенциалу взаимодействия).

Далее для полноты систематизации типов межмолекулярных взаимодейст-вий следовало бы рассмотреть водородную связь, которая слабее одинарной ионной и химической ковалентной, но сильнее обычных сил ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Такая связь возникает, например, при адсорбции воды, спиртов, эфиров, аминов и др. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами (например, на силикагеле с гидратированной поверхностью). В этих случаях образуются молекулярные комплексы с водород-ной связью при одновременном сохранении неспецифического дисперсионного и индукционного взаимодействия.

Специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и дру-гих молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, напри-мер, имеющих -электронные связи, а также на поверхностях, несущих гидро-ксильные группы или катионы. При адсорбции молекул, обладающих электрон-донорными или электрон-акцепторными центрами на апротонных кислотных центрах или полупроводниках соответствующих типов часто возникает донорно-акцепторное взаимодействие. При этом обычно образуются непрочные комплек-сы с сравнительно небольшой энергией связи, образование высокопрочных комплексов уже относят к явной хемосорбции, хотя в общем случае сильная специфическая “физадсорбция” постепенно переходит в слабую “хемосорбцию”. Образование прочной химической связи с появлением поверхностного хими-ческого соединения всегда относят к хемосорбции.

В реальных ситуациях проявляется сложное комплексное взаимодействие всех составляющих, которое наиболее подробно изучено лишь в физико-химиии кластеров, образующихся в гомогенных средах. Только в этом случае можно изучать межмолекулярные взаимодействия в “чистом” виде, исключая осложнения, связанные с гетерогенностью поверхности, использовать обширные возможности разновидностей масс-спектрометрии и многих других физико-химических методов. В результате таких исследований, например, показано, что в кластерах, состоящих из катиона щелочного металла, окруженного лигандами, прочность связей падает в ряду: диметокисиэтан>NH₃ >H₂O >SO₂ >CO₂ >CO HСl >N₂ CH₄, причем, например, NH₃ и SO₂ имеют близкие значения диполь-ного момента и поляризуемости, но квадрупольный момент SO₂ увеличивает составляющую отталкивания, которая отсутствует в случае NH₃; молекула НСl имеет больший дипольный момент, чем СО, но это преимущество компенсиру-ется большей поляризуемостью СО и т.д. Молекулы воды, благодаря дипольным моментам и Н-связям, склонны образовывать крупные кластеры типа Н₃О⁺(Н₂О)₂₀, стабилизированные водородными связями в виде пентагональных додекаэдров, сольватирующих центральный ион Н₃О⁺, причем водородные связи являются стабилизатором структуры такого комплекса

1.8. Основные типы адсорбатов и адсорбентов по классификации А.В.Киселева.

Здесь следует подробнее остановиться на упоминавшейся выше классифи-кации А.В.Киселева, согласно которой адсорбаты можно условно разделить на 4 основных группы: А, В, С и D.

С точки зрения этой классификации специфические взаимодействия во всех слуачаях дополняют неспецифические, но относительные вклады каждого типа определяются структурой и ориентацией взаимодействующих молекул. Так, в случаях молекул воды и низших спиртов вклад специфического взаимодейст-вия весьма велик, но в спиртах с ростом длины углеводородной цепи относи-тельный вклад такого взаимодействия падает из-за роста составляющих дисперсионного взаимодействия. При одинаковом числе атомов углерода в цепи способность к специфическому взаимодействию растет с ростом числа функци-ональных групп и т.д.

Главным партнером межмолекулярного взаимодействия со стороны адсорбента при физадсорбции является непосредственно внешний слой его атомов или молекул. Так, например, расчеты дисперсионного взаимодействия в системе Ar/графит показывают, что учет взаимодействия с вторым (от поверх-ности) слоем углерода увеличивает энергию взаимодействия менее, чем на 10%, с третим слоем – на 3 %. и т.д.. Поэтому осаждение на поверхности монослоя адсорбата обычно приводит к существенной модификации удельных адсорбци-онных свойств поверхности, наиболее стабильной при прочной хемосорбции модификатора, но вполне приемлимой для практических целей и при физад-сорбции с достаточно интенсивным взаимодействием. Соответствующий подбор модификатора позволяет полностью изменять адсорбционные свойства. Такая модификация наиболее широко используется в адсорбционной хроматографии для оптимизации адсорбционного взаимодействия, повышающего эффективность разделения [5].

Суммарный потенциал .взаимодействия пары молекул (его часто называют парным потенциалом) в общем случае описывается уравнениями типа:

где член –_i Ф_atr( r ) соответствует сумме сил притяжения, второй член _iФ_rep (r) – сумме сил отталкивания, а зависимость суммарного потенциала Ф(r) от межмолекулярного расстояния r имеет вид типа показанного на рис. 2. Обычно это уравнение записывают в более простой форме:

соответствующей уравнениям (1.3) и (1.5). Наиболее часто используемая форма этого уравнения, называемая потенциалом Леннард-Джонса (сокращенно ЛД или потенциал 6-12), имеет вид

и обычно записывается в форме

где =(В/С)^1/6 -межатомное (межмолекулярное) расстояние, на котором величина потенциала F(r)=0, а  – глубина потенциальной ямы, соответст-вующая межатомному расстоянию R_VV =2B/C. Размеры R_VV и  связаны соотношением R_VV / = 2^1/6 1.22 и определяются дифференцированием уравнения (1.19).

Определенный таким образом размер R_VV равен сумме ван-дер-ваальсов-ских радиусов взаимодействующих атомов или молекул, это ближайшее равно-весное межмолекулярное расстояние при физических взаимодействиях, напри-мер, в молекулярных кристаллах, жидкостях и т.д. Размер  равен сумме так называемых кинетических или Леннард-Джонсовских радиусов взаимодейст-вующих атомов или молекул. Это минимальное расстояние, на которое эти молекулы могут самопроизвольно сближаться, дальнейшее сближение требует преодоления сил отталкивания электронных оболочек.

Более общая форма этого уравнения (1.17) по аналогии также может быть преобразована к виду

c тем же смыслом параметров  и  , в этом случае

Суммарный потенциал взаимодействия F_(r) молекул адсорбата с поверх-ностью адсорбента и между собой (при больших заполнениях поверхности) определяется суммированием всех парных взаимодействий. Такую сумму в общем виде можно записать как

где J – тип взаимодействия, i–расстояние, соответствующее парному взаимо-действию, а получаемые графики подобны показанным на рис.1.2. Поверхность адсорбента, как указывалось выше в разделе 1.6, обычно задается в виде модельной решетки с фиксированным расположением атомов адсорбента в узлах решетки. Решетка может быть регулярной или нерегулярной, с одинаковыми или разными характеристиками центров адсорбции, одномерной, двумерной, трехмерной и т.д. В таких расчетах часто используется процедура полуэмпири-ческой стыковки параметров взаимодействия, вводятся дополнительные члены для учета специфических взаимодействий и т.д. К таким расчетам мы вернемся в лекции 6, а сейчас рассмотрим основные различия между химической и физической адсорбцией [6,7].

Cначала проиллюстрируем эти различия на зависимости потенциала взаимо-действия F(r) от межатомного расстояния, r ( рис. 1.4). Такой метод наглядной иллюстрации различий между химической и физической адсорбции впервые предложен Леннард-Джонсом в 1932 г. Пусть для конкретности эти графики условно изображают адсорбцию кислорода на платине. График А соответствует рассмотренной выше физической адсорбции. Здесь глубина потенциальной “ямы” связана с теплотой адсорбции, которая при физадсорбции обычно близка теплоте конденсации адсорбтива ( в случае кислорода ~7-10 кДж/моль). При ван-дер-ваальсовском радиусе атома кислорода ~0.140 нм и платины ~ 0.138 нм суммарный размер R_VV= 0.278 нм. Дальнейшему сближению препятствует отталкивание электронных оболочек.

Таблица1.1

тип сорбции	Rх, нм	Fmin кДж/моль	RVV/R	Фmin/Фф
физадсорбция С/С	0.340	~20	1.0	1.0
хеморбция С-С	0.154	3348	2.2	17.4
С=С	0.133	6620	2.6	31
СС	0.120	8882	2.8	44

Из рисунка 1.4 также следует, что переход от кривой 1 к кривой 2 связан с преодолением потенциального барьера, высота которого в первом приближении определяет энергию активации хемосорбции. При этом энергия активации для перехода от физадсорбции к хемосорбции обычно ниже энергии, необходимой для активации в газовой фазе. Типичная хемосорбция почти всегда активиро-вана, и эти два термина иногда даже отождествляют (активированная адсорбция есть хемосорбия). Далее мы покажем, что в общем случае такое отождествление не верно. При наличии нескольких форм хемосорбции, которым соответствуют разные минимумы потенциала и, соответственно, разные межатомные расстоя-ния (см. табл.1– образование одинарных, двойных и тройных связей), между этими формами также возможны активационные барьеры.

Сильные возмущения адсорбата при хемосорбции сопровождаются такими же сильными возмущениями приповерхностного слоя атомов адсорбента. В результате поверхность при сильной хемосорбции может радикально реконстру-ироваться, т.е. перестраиваться. Поэтому при хемосорбции адсорбент и адсорбат необходимо рассматривать как единую квантово-механическую систему. При физадсорбции в первом приближении адсорбент и адсорбат допустимо рассматри-вать как две независимых системы, возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структура адсорбента при физадсорбции обычно рассматривается как инертная.

Однако, как показано выше, существует многообразие форм адсорбции и в общем случае возможен достаточно плавный переход от идеальной физадсорб-ции, обусловленной дисперсионными силами, к хемосорбции, обусловленной химическими поверхностными реакциями. Между этими предельными формами адсорбции возможны различные промежуточные типы специфической адсорбции и слабой хемосорбции. Поэтому часто затруднительно найти экспериментальные критерии, достоверно отличающие специфическую адсорбцию от слабой хемо-сорбции. На практике используется ряд условных критериев, совокуность которых обычно позволяет отнести исследуемую форму адсорбции к преимущест-венно физической или химической [6]. Рассмотрим эти критерии.

а) Теплоты адсорбции. Теплоты хемосорбции по порядку величин близки теплотам химических реакций и обычно превышают 80–100 кДж/моль. Теплоты физадсорбции обычно близки теплотам конденсации адсорбтивов в жидкость и часто находятся в пределах 10-50 кДж/моль. Однако, например, теплоты адсорбции первых порций паров воды на цеолитах могут достигать 80–100 кДж/моль из-за взаимодействия диполей молекул воды с катионами в цеолите. Молекулы воды при этом сохраняют индивидуальность и десорбируются в том же виде, это случай сильной специфической адсорбции. Но в литературе описаны и случаи эндотермической хемосорбции, например, диссоциативной хемосорб-ции Н₂ на стекле, где эндотермичность адсорбции компенсируется ростом энтро-пии свободно мигирирующих по поверхности атомов водорода.

б) Зависимость адсорбции от температуры. Физадсорбция обычно происхо-дит при сравнительно низких температурах, а повышение температуры, как правило, снижает величины адсорбции. Для хемосорбции характерны более высокие температуры и более сложная зависимость величин адсорбции от температуры. Равновесные величины хемосорбции с ростом температуры, как и при физадсорбции, снижаются. Но в температурном диапазоне, где достижение равновесия лимитируется энергией активации, повышение температуры сопро-вождается ростом величин хемосорбции. Этот эффект наглядно проявляется при измерении изобар адсорбции, т.е. зависимости величин адсорбции а от температуры Т при постоянном давлении адсорбтива Р. Характерный вид таких изобар показан на рис.1.5. Здесь кривая А соответствует равновесной изобаре физадсобции, экспоненциально убывающей с ростом Т. Кривая В соответствует равновесной (обратимой) изобаре хемосорбции, расположенной в области более высоких температур. Переход от физадсорбции к хемосорбции осуществляется по пунктирной кривой С, это область неравновесной адсорбции, лимитируемой энергией активации хемосорбции или десорбции. Форма этой кривой зависит от направления процесса (повышение или снижение Т) и времени выдержки до установления квазиравновесия. Эту область часто называют областью необрати-мой адсорбции, т.к. в отличие от области А, здесь для полной десорбции недостаточно простого вакуумирования. Из-за малой скорости десорбции компонента, хемосорбированного в количестве а, изобара десорбции смещается на величину а относительно кривой А.

Но увеличение адсорбции с температурой при Р=Const также не является однозначным доказательством именно хемосорбции. Физическая адсорбция в микропористых системах, имеющих поры или входы в них (“окна”) молеку-лярных размеров, часто лимитируется активированной диффузией через такие окна. Типичный пример – адсорбция N₂, Ar или СО на цеолите NaA, которые при 77К – обычной температуре измерений адсорбции азота или аргона – адсорбируются только на внешней поверхности кристаллов цеолита, при повышении температуры величины адсорбции растут до максимума при 170-200К, а далее снижаются в соответствии с нормальной формой равновесных изобар адсорбции.

Физадсорбцию и хемосорбцию иногда различают как процессы, происходя-щие, соответственно, при относительно низких и высоких температурах. Но такое определение без измерений изобар адсорбции в широкой температурной области также является весьма нестрогим. Например, физадсорбция кислорода и азота при комнатных температурах в микропористых системах происходит в столь заметных количествах, что на этом основаны современные методы разделе-ния воздуха. Но в этом случае температура физадсорбции на ~200⁰ выше темпе-ратуры кипения и на ~150⁰ выше критической для таких адсорбативов, поэтому такая температура в данном случае вряд ли может быть названа относительно невысокой. Кстати, адсорбция воды на цеолитах заметна даже при ~500K. Наконец, известны и случаи диссоциативной хемосорбции при весьма низких температурах.

с) Специфичность адсорбции также часто используется в качестве критерия для установления форм адсорбции. Но, как следует из изложенного выше, хемосорбция практически всегда специфична, а физадсорбция может быть полностью неспецифична лишь при соответствующем подборе адсорбента и адсорбтива ( на чем основано широкое использование физадсорбции для измере-ния удельной поверхности и других текстурных характеристик катализаторов и адсорбентов).

d).Форма изотерм адсорбции ( т.е. зависимостей величин адсорбции от давления паров адсорбтива при постоянной температуре) также в ряде случаев может быть использована в качестве критерия. Хемосорбция обычно заверша-ется монослойным заполнением и имеет в таких случаях форму так называемых ленгмюровских изотерм или изотерм I типа, которые мы рассмотрим в следую-щей лекции, для физадсорбции характерен более богатый ассортимент форм изотерм, но этот ассортимент включает и ту же форму ленгмюровских изотерм, которая характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах с малой поверхностью более крупных пор.

е) Спектроскопические и другие физические методы. Широкие возможности для исследования адсорбции дает использование арсенала современных спектро-скопических методов (ИКС, ЯМР, ЭПР, ЭСХА и т.д.) [7]. Эти методы по своей сущности основаны на взаимодействии излучения или потока электронов с веществом и квантово-механических переходах в молекулярных структурах адсорбата и адсорбента и составляющих их атомов и ядер. В результате эти методы чувствительны к разного рода изменениям в этих структурах, измерение интенсивности соответствующих спектров, положения и ширины линий, различ-ных характерных химических сдвигов и т.д. позволяют детально исследовать механизмы и энергетику межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Полезнейшая информация может быть получена и при использовании таких физических методов, как измерение работы выхода электронов, электронная микроскопия, рентгенография и т.д., особенно в условиях измерений in situ, т.е. в ходе адсорбции [7].

Современные адсорбционно-каталитические исследования проводятся, как правило, при использовании комплекса методов, сочетающих классические адсорбционные измерения с другими физико-химическими. Это – единственный путь получения однозначных и достоверных результатов, т.к. универсального метода исследования всей сложности явлений, происходящих на поверхности, нет, и ,по-видимому, быть не может.

1.11. Литература, использованная в лекции 1.

1. И.О.Гиршефельдер, К.Ф.Кертис, и Р.Б.Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, М. 1961.

2. Р.Фейнман, Р.Лейтон, и М.Сондос, Фейнмановские лекции по физике, Мир, М.,1977, т.1 (с.221)

3. Ч.Киттель, Введение в физику твердого тела, Наука, М., 1978.

4. С.Моррисон, Химическая физика поверхности твердого тела, Мир. М.,1980.

5. А.В.Киселев, Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хромато-графии, Высшая школа, М., 1986.

6. Г.К.Боресков, Гетерогенный катализ, Наука, Новосибирск,1986.

7. G.A.Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., N.Y.,1994.