Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие
жүктеу/скачать 3.3 Mb. Pdf көрінісі
|
глава 2. Получение компактных двумерных и трехмерных наноматериалов друг с другом и сцепляться между собой, как это описывает теория пер- коляции (теория протекания). Около точки гелеобразования случай- но расположенные соседние кластеры, состоящие из полимеров или агрегатов частиц, соединяются вместе, образуя единую структурную сетку. Точка гелеобразования соответствует порогу протекания (пер- коляции), когда образуется единый стягивающий кластер, как бы рас- ширившийся по всему объему золя. После прохождения точки геле- образования золь теряет подвижность и превращается в студень, так называемый мокрый гель. Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором на- ходился золь. Формирование геля не останавливается в точке геле- образования. Обычно говорят, что в процессе выдержки во времени гель стареет. Термин старение геля относится к процессам структур- ных изменений, происходящих после точки гелеобразования в мо- кром геле. В образовавшемся мокром геле единый кластер сосуще- ствует с золем, который содержит множество мелких кластеров. При этом осуществляется процесс непрерывного присоединения послед- них к общему остову — непрерывному гигантскому кластеру. Кроме того, в гелях могут продолжаться реакции конденсации, не прошед- шие до конца в золях, происходят процессы переосаждения мономе- ров или олигомеров, имеют место и фазовые переходы типа «твердая фаза — жидкость». В процессе старения геля обычно происходит его усадка. Она включает деформацию сетки геля и удаление жидкости из пор. Вы- сушенный гель называют ксерогелем. Объем ксерогеля в несколь- ко раз меньше, чем объем мокрого геля. Существуют специальные приемы, которые позволяют высушить мокрый гель без разрушения его структуры. Например, современным методом получения аэро- гелей является суперкритическая сушка. Для этого мокрый гель по- мещается в автоклав и сушится в суперкритических условиях, при которых устраняется действие капиллярных сил, препятствующих удалению жидкости из пор. После сушки ксерогели и аэрогели под- вергают обжигу, в процессе которого формируется стеклообразный или керамический материал. Во время обжига происходит множе- ство сложных физических и химических процессов, связанных с де- струкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую сетку геля, с удалением растворителей, летучих продуктов деструк- 95 2.3. осаждение и напыление на подложку ции и химически связанной воды. Происходит перестройка структу- ры неорганического полимера — идут процессы спекания, а в ряде случаев и кристаллизации. Таким образом, золь-гель процесс объединяет большую группу ме- тодов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса. В основе наиболее известного варианта золь-гель процес- са лежат реакции контролируемого гидролиза соединений в водной или органической, чаще спиртовой, среде. На первой стадии проис- ходит формирование высокодисперсного коллоидного раствора-зо- ля: реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора — золя — частиц гидроксидов, размер кото- рых не превышает несколько десятков нанометров. Увеличение объ- емной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному обра- зованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но до- статочно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразо- ванием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электро- диализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции. Вторая стадия — нанесение золя или геля на подлож- ку — осуществляется различными методами: методом испарения рас- творителя, методом мелкодисперсного распыления, центрифугиро- вания, методом движущегося мениска, гидротермальным методом и др. Третий этап — удаление растворителя из геля. В зависимости от метода их осуществления могут быть получены различные про- дукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели). Общими особенностями этих продуктов является сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни квадратных метров на грамм), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз. Таким образом, термином «золь-гель процесс» обозначают техно- логию получения неорганических и гибридных органо-неорганиче- ских материалов (катализаторы, адсорбенты, керамические и дру- гие композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь и далее в гель. |