Методические указания к лабораторным занятиям для студентов металлургических специальностей

им. С. Торайгырова

методические указания к лабораторным занятиям

для студентов металлургических специальностей

Павлодар

ББК 34.33 я 7

М 54
Рекомендовано ученым советом ПГУ им. С.Торайгырова
Рецензент: кандидат технических наук К. Б. Масенов
Составители: З. Б. Каршигина, Г. Б. Байдильдаева, А. Ж. Таскарина

М 54 Металлургия легких металлов. Методические указания к

лабораторным занятиям для студентов металлургических специальностей / сост. З. Б. Каршигина, Г. Б. Байдильдаева, А. Ж. Таскарина. – Павлодар : ПГУ им. С. Торайгырова, 2006. – 52 с.

Методические указания разработаны на основании Государственного общеобязательного стандарта образования РК 3.07.196 – 2001 специальности 240140 «Металлургия черных и цветных металлов» и ГОСО РК 3.07.444 – 2003 специальности 240740 «Металлургия цветных металлов» и ГОСО РК 3.08.335 – 2006 специальности 050709 «Металлургия».

УДК 669.2/8(07)

ББК 34.33 я 7

© Каршигина З. Б., Байдильдаева Г. Б., Таскарина А. Ж., 2006

©Павлодарский государственный университет

им. С. Торайгырова, 2006

Будучи весьма электроотрицательными и расположенными в ряду напряжений выше водорода, легкие металлы не могут быть выделены электролизом водных растворов их солей. На катоде в этом случае выделяется водород и образуются гидраты оксидов металлов. Поэтому получить легкие металлы в свободном виде электролизом можно только из электролитов, не содержащих ионов водорода. Такими электролитами являются расплавленные соли, электролиз которых и служит, по существу, основным (а иногда и единственным) промышленным способом производства легких металлов. В электролите не должно содержаться заметных примесей элементов более электроположительных, чем легкие металлы; ионы этих примесей будут в первую очередь разряжаться на катоде, загрязняя получаемый металл.

Требования высокой чистоты к исходным материалам, необходимым для получения легких металлов, обуславливают применение весьма сложной и разнообразной технологии их производства.

Современный промышленный способ получения алюминия основан на электролитическом разложении оксида алюминия (глинозема), растворенного в расплавленном криолите.

Глинозем получают преимущественно из бокситов, а в странах СНГ – из бокситов, нефелиновых руд и алунитов. Бокситы считаются тем качественнее, чем больше содержат глинозема и меньше кремнезема. Отношение содержания оксида алюминия к оксиду кремния по массе называют кремневым модулем боксита. Эта величина колеблется для бокситов от 3,5 до 20.

Промышленными способами производства глинозема являются:

– способ Байера, применяемый для переработки высококачественных малокремнистых бокситов с кремневым

модулем 6;

– способ спекания, применяемый для переработки высококремнистых бокситов с кремневым модулем < 6 и для переработки нефелинов;

– комбинированные способы Байер - спекания, применяемые для переработки высококремнистых бокситов с кремневым

модулем < 6;

– восстановительно-щелочной способ, применяемый для переработки алунитов.

Глинозем, полученный этими способами, служит исходным сырьем для получения алюминия электролитическим способом (электролизом криолит глиноземных расплавов).

Современное производство магния основано на двух способах: электролитическом и термическом. Наиболее распространен в настоящее время электролитический способ, по которому магний получают электролизом расплавленных хлоридов магния в электролите, состоящем их трех-четырех компонентов (MgCl₂; KCl; NaCl; CaCl₂). Безводные хлориды магния, необходимые для электролиза, получают из соединений магния: магнезита (MgCO₃), доломита (CaCO₃∙MgCO₃), карналлита (KCl·MgCl₂∙6H₂O) и бишофита (MgCl₂∙6H₂O).

В лабораторных работах приводятся краткие сведения о теоретических основах и технологии промышленных способов получения глинозема из бокситов и нефелинов, алюминия и магния и даются методические указания к их воспроизводству в лабораторных условиях.

Лабораторная работа № 1 Получение глинозема из бокситов по способу Байера
Цель работы

Изучить физико-химические основы и технологию основных процессов переработки бокситов на глинозем способом Байера; воспроизвести в лабораторных условиях процессы выщелачивания боксита, разложения алюминатного раствора, кальцинации гидроксида алюминия.

1. 
   Физико-химические основы производства глинозема по способу Байера
   

1.1.1 Выщелачивание боксита. Глинозем в бокситах может быть представлен в основном в виде минералов: диаспор – AlOOH, бемит – AlOOH и гидраргиллит – Al(OH)₃.

Дробленный боксит подвергают мокрому размолу в мельницах, после чего выщелачивают крепким оборотным щелочным раствором, для первоначального цикла употребляют раствор едкого натра (каустическая сода).

Оксид алюминия, содержащийся в боксите преимущественно в форме гидроксидов, взаимодействуя с едким натрием, переходит в раствор в виде моноалюмината натрия

Исходя из (4) рассчитывается теоретическое (химическое) извлечение глинозема из боксита, т.е. количество извлеченного глинозема за вычетом потерь его со шламом

или
, (6)

μ_Si – кремневый модуль боксита, равный Al₂O₃ : SiO₂ (по массе).

По (5) или (6) можно рассчитать теоретический выход глинозема из бокситов различного состава и показать, что для бокситов с высоким содержанием SiO₂ способ Байера неэффективен из-за низкого извлечения глинозема.

Условия выщелачивания бокситов различны. Легковскрываемые гидраргиллитовые бокситы выщелачивают при атмосферном давлении в мешалке при 105-107⁰С, трудновскрываемые бемитовые и диаспоровые бокситы – в автоклавах при 150-240⁰С. После выщелачивания получают вареную пульпу, состоящую из алюминатного раствора и твердого остатка – красного шлама.

Выкручивание Отвал

Отделение гидрата от

Оборотный Рыжая

Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема производства глинозема по способу Байера

Важным показателем, характеризующим алюминатный раствор, является его каустический модуль – молярное отношение концентраций каустической щелочи и окиси алюминия
, (7)
где Na₂O_к и Al₂O₃ – соответственно, концентрация каустической щелочи и оксида алюминия в растворе, г/дм³;

62 и 102 – молекулярные массы, соответственно, Na₂O_к и Al₂O₃.

Дозировку оборотного раствора и боксита производят в таком соотношении, чтобы получить после выщелачивания алюминатный раствор с α_к = 1,65-1,8, способный разлагаться при декомпозиции.

Расчет производят по формуле (7), учитывая в числителе количество молей Na₂O_k, вводимых при выщелачивании с оборотным раствором за вычетом потерь Na₂O_k с ГАСН (4), а в знаменателе – количество молей Al₂O₃, вводимых с бокситом и оборотным раствором за вычетом потерь Al₂O₃ с ГАСН
, (8)
где α_а – каустический модуль алюминатного раствора после выщелачивания, равный 1,65-1,75 в лабораторной работе принимается равным 1,9-2,0);

α₀ – каустический модуль оборотного раствора по анализу, обычно равен 3-3,8;

n – концентрация Na₂O_k в оборотном растворе, кг/м³;

V – объем оборотного раствора на 1т боксита, м³;

a и S – содержание, соответственно, Al₂O₃ и SiO₂ в 1 т боксита, кг;

и – количество, соответственно, Na₂O и Al₂O₃ в

молях, вводимых на выщелачивание с

оборотным раствором;

– количество Al₂O₃ в молях, вводимое с 1 т боксита;

и – количество, соответственно, Na₂O_k и Al₂O₃

в молях, теряемых в шлам, в составе

гидроалюмосиликата натрия (ГАСН).

Решая уравнение (8) относительно V, получим формулу (9) для расчета количества оборотного раствора на 1 т боксита

(9)

. (10)

Отношение (по массе) Al₂O₃ в затравке к Al₂O₃ в растворе называется затравочным отношением (З.О.). З.О. на различных глиноземных заводах составляет 1,5-2,8.

Разложение алюминатного раствора зависит от многих факторов: каустического отношения и концентрации алюминатного раствора, температуры процесса, количества и качества затравки; перемешивания и чистоты разлагаемого раствора. Разложение раствора проводится в политермическом режиме снижения температуры от 65-70 до 45-50⁰С.

Выходом глинозема при разложении называется отношение глинозема, выделившегося в осадок, к глинозему, содержащемуся в исходном разлагаемом алюминатном растворе.

Степень разложения раствора определяется по формуле
или , (11)
где С₁ и С₂ – концентрация глинозема в исходном алюминатном (С₁) и в маточном после разложения (С₂) растворах, г/дм³;

α_а и α_м – каустическое отношение в исходном алюминатном (α_а) и в маточном после разложения (α_м) растворах.

Процесс декомпозиции осуществляют непрерывно в батареях декомпозеров (10 и более) емкостью от 800 до 3000 м³ каждого.

1.1.4 Кальцинация гидроксида алюминия. Кальцинация – завершающий передел всех способов производства глинозема, заключается в прокалке гидроксида алюминия при 1100-1300⁰С и получении технического оксида алюминия – глинозема. В процессе прокалки происходят следующие структурные превращения гидроксида алюминия

В этих схемах системы циклонов являются высокоэффективными утилизаторами отходящих газов печных установок.

Производительность печей в таких схемах повышается на 20-25%, расход тепла снижается с 1300-1400 до 760-780 ккал / 1 кг Al₂O₃.

Товарный выход глинозема – важнейший показатель, характеризующий эффективность технологии по уровню потерь и полного извлечения глинозема из боксита

боксита, кг;

1.2.1 Материалы и аппаратура:

– материалы: бокситы – малокремнистый, высококремнистый, гидраргиллитовый; известь (реактив); оборотный раствор (исходный).

– аппаратура: установка для безавтоклавного выщелачивания боксита; установка для автоклавного выщелачивания боксита (рисунок 2): сушильный шкаф, аппарат Кипа, установка для фильтрации пульп, печь для кальцинации, алундовые тигли, весы технические, колбы, мензурки, мерные цилиндры.

1.2.2 Порядок выполнения работы. Провести выщелачивание по Байеру малокремнистого и высококремнистого (для сравнения) бокситов. Приготовить оборотный раствор с концентрацией 150-300 г/дм³ Na₂O_k. Конкретные условия указываются преподавателем. Оборотный раствор готовится путем разбавления исходного крепкого раствора с концентрацией Na₂O_k – 400г/дм³ и α₀ – 3,5-4. Количество воды, которое надо добавить при разбавлении, рассчитывается по формуле
, (14)
где V_в – количество воды, которое надо добавить к 1 дм³ раствора исходной концентрации С₁, чтобы получить раствор с концентрацией С₂.

По составу боксита и расчетному составу оборотного раствора рассчитать по формуле (9) навеску боксита на 50 см³ раствора, а для безавтоклавного выщелачивания на 100 см³ раствора, приняв α_а = 1,9. Расчет проверить по формуле (8).

Выщелачивание гидраргиллитового боксита проводят при 20, 50 и 100⁰С в течение 2 ч; трудновскрываемых бокситов в автоклавах при t=50, 100, 120, 160, 200, 240⁰С. Высокотемпературное выщелачивание проводят при 290⁰С в течение 5, 10, 60 и 120 мин.

Конкретные условия выщелачивания задаются преподавателем. В некоторых опытах вводится добавка извести ~ 4% от массы боксита.

Навеску боксита поместить в автоклав (рисунок 2), залить 50 см³ оборотного раствора и тщательно перемешать стеклянной или металлической палочкой. Автоклав закрыть и установить в раму термостата. После окончания опыта автоклав хорошо охладить проточной холодной водой и открыть.

Содержимое автоклава размешать палочкой и отфильтровать под вакуумом на воронке Бюхлера. Красный шлам промыть 0,25 дм³ горячей воды, промводу смешать с фильтратом.

В способе Байера алюминатный раствор разлагают выкручиванием. Из-за длительности этого процесса (60-100 часов) в лабораторных работе он заменен карбонизацией. Методика карбонизации описана в работе № 2.

Выделившийся при карбонизации гидроксид алюминия отфильтровать, промыть 0,25дм³ горячей воды, высушить в течение 1 часа в сушильном шкафу при 110⁰С, а затем прокалить в течение 1 часа в печи при 1000⁰С. Полученный глинозем взвесить и рассчитать товарный выход по (13). Сравнить результаты переработки малокремнистого и высококремнистого бокситов.

1.2.3 Порядок записей и обработка данных. Записываются минералогический и химический составы бокситов, расчетный состав оборотного раствора, рассчитываются навески боксита на 50 см³ оборотного раствора и товарный выход глинозема после кальцинации.

1.2.4 Указания по технике безопасности. Необходимо выполнять дополнительные меры по технике безопасности при работе с автоклавами:

– не допускать перегрева автоклава выше заданной температуры;

– открывать автоклав после полного охлаждения проточной холодной и только в присутствии преподавателя;

– при открытии автоклава пользоваться щитком и накрывать автоклав полотенцем.

При кальцинации помещать в печь хорошо просушенные и подогретые тигли, извлекать их из печи щипцами и в перчатках.

Не допускать попадания воды на раскаленные предметы.

1.2.5 Требования к отчету по работе. Отчет по работе выполняется в соответствии со стандартом предприятия (ПГУ) СТП СК-03-02.

Приводится минералогический и химический составы боксита и по этим данным обосновывается выбор способа Байера для переработки данного вида сырья.

Дается краткое изложение теоретических основ способа Байера и описание технологических операций, обосновывается выбор режима выщелачивание боксита, описывается лабораторная установка для выщелачивания и дается ее эскиз.

Приводятся результаты опытов и выводы по переработке малокремнистого и высококремнистого бокситов способом Байера.

Воспроизвести в лабораторных условиях основные технологические операции способа переработки высококремнистого боксита спеканием.

Сущность способа заключается в спекании высококремнистого боксита с содой и известняком при высокой температуре, при которой оксид алюминия связывается в водорастворимое соединение – алюминат натрия (Na₂O·Al₂O₃), а кремнезем – в малорастворимый двухкальциевый силикат (2CaO·SiO₂). При последующем выщелачивании алюминат натрия извлекается из спека в раствор, а двухкальциевый силикат остается в нерастворимом твердом остатке (шламе).

Для выделения гидроксида алюминия из алюминатного раствора его обрабатывают газами, содержащими двуокись углерода (СО₂) (операция карбонизации) (рисунок 3).

1. 
   Приготовление бокситовой шихты. Бокситовую шихту готовят из трех компонентов: боксита, известняка и соды. Кроме того, на приготовление шихты поступают оборотные продукты: оборотный содовый раствор и белый шлам от обескремнивания алюминатного раствора.
   

Тщательно измельченная и хорошо перемешанная мокрая бокситовая шихта с влажностью 37-42% направляется на спекание.

2.1.2. Спекание бокситовой шихты, взаимодействие компонентов шихты при спекании. Бокситовую шихту спекают при температуре 1200-1250⁰С во вращающихся трубчатых печах. Шихту в печь подают распылом с помощью пульповых форсунок.

В процессах, протекающих при спекании бокситово-содово-известняковой шихты, участвуют следующие основные компоненты: Al₂O₃, Na₂CO₃, Fe₂O₃, SiO₂, CaCO₃, TiO₂ и др.

Взаимодействие глинозема с содой начинается при 700⁰С и завершается при 1150⁰С
. (17)
Реакция между окислом железа и содой протекает по реакции
. (18)
Этот процесс заканчивается при 1000⁰С, конечным продуктом его является метаферрит натрия (Na₂O∙Fe₂O₃).

При недостатке соды выше 900⁰С оксид алюминия начинает вытеснять оксид железа из феррита натрия по реакции

Таким образом, основными составляющими спека являются химические соединения: метаалюминат натрия Na₂O∙Al₂O₃, метаферрит натрия Na₂O∙Fe₂O₃ и двухкальциевый силикат 2СаО∙SiO₂. Метаалюминат и метаферрит натрия образуют в спеке непрерывный ряд твердых растворов.

В результате отклонений состава шихт от стехиометрических отношений в процессе спекания могут образовываться и другие соединения, например алюминаты кальция, алюмосиликаты кальция, натриево-кальциевые силикаты и др.

Сода Боксит Известняк






Дробление Дробление





Приготовление шихты




спекание газ (СО₂)




спек




Дробление спека



Выщелачивание




Алюминатный раствор Красный шлам



Обескремнивание Отвал




Сгущение и фильтрация




Белый шлам Алюминатный раствор

газ (СО₂)

Карбонизация




Сгущение и фильтрация

Вода

Содовый раствор Гидрат



Выпарка Промывка

Промвода

Al(OH)₃
Кальцинация






Глинозем

Рисунок 3 – Принципиальная технологическая схема переработки бокситов способом спекания

2. 
   Выщелачивание спека. Выщелачивание дробленного спека можно осуществить водой, содовым и слабо щелочным раствором.
   

Двухкальциевый силикат практически не растворяется при выщелачивании, однако постепенно подвергается гидратации и разложению щелочными и особенно содовыми растворами

После выщелачивания спека остается твердый нерастворимый остаток – шлам, который состоит, главным образом, из следующих компонентов: 2СаО∙SiO₂, Na₂O∙Al₂O₃∙1,7SiO₂∙H₂O, Fe₂O₃∙хH₂O, небольшого количества Na₂O∙TiO₂ и гидрограната.

На выщелачивание спека оказывают влияние многие факторы: толщина помола спека, концентрация раствора, применяемого для выщелачивания, каустическое отношение получаемого алюминатного раствора, температура, продолжительность операции, тип аппаратуры и т.д.

В зависимости от типа аппаратуры после выщелачивания получается алюминатный раствор с α_к = 1,4-1,8 и концентрацией Al₂O₃ = 80-280г/дм³. Температура процесса 70-95⁰С при продолжительности от 0,33 до 3,5 часов. Выщелачивание спека проводят в различных аппаратах: диффузорах, трубчатых выщелачивателях и др.

2.1.3 Обескремнивание алюминатных растворов. Алюминатные растворы после выщелачивания значительно загрязнены кремнезёмом и имеют кремниевый модуль µ_Si = 20-240.

Обескремнивание заключается в связывании растворенного в алюминатном растворе кремнезёма в нерастворимые соединения и их осаждении. Достигнуть этого можно двумя путями:

– связывание кремнезёма в гидроалюмосиликат натрия (ГАСН) по реакции (27) в условиях, способствующих этому процессу (повышение температуры, ввод затравки и др.). Этим способом содержание SiO₂ снижают с 2 + 4 до 0,2-0,4 г/дм³;

– связывание кремнезёма в гидрогранаты по реакции (26), для чего в алюминатный раствор вводят известь или Са(ОН)₂. Этим путем можно снизить содержание кремнезема в растворе до 0,08-0,1 г/л и получить растворы с µ_Si = 1000-1200 и более.

На практике обескремнивание с выделением в осадок ГАСН (белого шлама) проводят в автоклавах при температуре 150-175⁰С. Для интенсификации обескремнивания в некоторых случаях часть белого шлама возвращают в процесс в качестве затравки. Первую стадию обескремнивания ведут до µ_Si = 250-400.

Глубокое обескремнивание растворов чаще всего осуществляют в качестве второй стадии обескремнивания, т.е. после выделения основной части кремнезёма в виде ГАСН. Для этого раствор с µ_Si = 250-400 обрабатывают известковым молоком при температуре 90-95⁰С в течение 1,5-2 часов и дозировке извести из расчета СаО : SiO₂ (по массе) = 15-20, где СаО – содержание извести в известковом молоке, а SiO₂ – содержание SiO₂ в алюминатном растворе.

2.1.4 Карбонизация алюминатных растворов. В способе Байера разложение алюминатных растворов осуществляют выкручиванием, в результате которого получается гидроксид алюминия и раствор едкого натра, употребляемый в качестве оборотного раствора. В способе спекания целесообразно применение карбонизации, так как здесь наряду с гидроксидом алюминия получается раствор соды, который используется как оборотный. При карбонизации через алюминатный раствор пропускают топочные газы, содержащие СО₂. С химической точки зрения процесс карбонизации протекает в две стадии
1 стадия ; (28)
2 стадия . (29)
Образующая едкая щелочь тут же связывается в соду новой порцией углекислого газа, и таким образом создаются благоприятные условия для глубокого разложения алюминатного раствора. На протекание процесса карбонизации и, главным образом, на качество получаемого гидроксида алюминия, существенное влияние оказывают следующие факторы: температура, перемешивание, продолжительность, степень разложения раствора и т.д. Температура карбонизации находится в пределах 70-80⁰С, а продолжительность ~ 12-14 часов.
2.2 Методические указания к проведению работы

2.2.1 Материалы и аппаратура:

– материалы: высококремнистый боксит, известняк, сода, углекислый газ;

– аппаратура: печь силитовая шахтная для спекания шихты и кальцинации гидроксида алюминия, установка для выщелачивания спека, установка для фильтрации, аппарат Киппа или баллон с углекислым газом, лабораторный смеситель, ступки, тигли металлические и алундовые.

2.2.2 Порядок выполнения работы. По анализу боксита, известняка и соды рассчитать шихту исходя из молярных отношений (15) и (16). Рассчитанные навески боксита, известняка и соды после тщательного измельчения и смешения в фарфоровой ступке и смесителе перенести в железный тигель, уплотнить и спекать при температуре 1200-1250⁰С в течение 2 часов. Спёк медленно охладить в печи и затем на воздухе. Определить вес спека и измельчить его до 80 мм. Рассчитать теоретическую массу спека и его состав по компонентам в %. Сопоставить расчетную и фактическую массу спёка. Провести выщелачивание измельченного спека водой и щелочным раствором (указывает преподаватель при ж : т = 10 : 1 и температуре 70⁰С).

Отфильтровать раствор от остатка (шлама), шлам промыть 0,250 дм³ горячей воды, промводу смешать с фильтратом. Измерить объем смешанного раствора. Провести обескремнивание раствора в автоклавах при температуре 170⁰С в течение 1 часа. После обескремнивания автоклавы охладить и содержимое их отфильтровать на воронке Бюхнера. Отделенный осадок высушить при 110⁰С 1 ч. и взвесить. Алюминатный раствор разложить карбонизацией. Для этого через раствор, нагретый до 70-75⁰С, пропускать углекислый газ в течение 30 минут, перемешивая раствор мешалкой или путем барботажа газом. Гидроксид алюминия отделить от маточного раствора на воронке Бюхнера, промыть 0,25 дм³ горячей воды, высушить в сушильном шкафу в течение 30 минут при 110⁰С и прокалить в течение 30 минут при температуре 1200⁰С. Прокаленный осадок взвесить и рассчитать товарный выход глинозёма по формуле (13).

3. 
   Порядок записей и обработки данных. В рабочей тетради и отчете приводят состав исходных материалов: боксита, известняка, соды, щелочного раствора; расчет состава шихты, расчетную и фактическую массу спека и его состав по компонентам, расчет количества щелочи на выщелачивании для получения алюминатного раствора с заданным α_к=5 (в случае выщелачивания спека щелочным раствором), расчет товарного выхода глинозема.
   

2.2.5 Требования к отчету по работе. Отчет по работе выполняется в соответствии со стандартом предприятия (ПГУ) СТП СК-03-02.