Модуль «фармацевт-токсиколог» учебно-методический комплекс
жүктеу/скачать 4.88 Mb.
|
| Раздаточный материал
Атомная спектрометрия и ядерные методы в элементном анализе токсикантов. Обобщенная схема возникновения аналитических сигналов в методах атомной спектрометрии, обусловленных осуществлением соответствующих строго определенных энергетических переходов, приведена на рис. 1. Сначала воздействием высоких температур вещество превращают в атомный пар. т.е. превращают в свободные атомы соответствующих химических элементов. Этот процесс называют атомизацией. Далее при столкновении с частицами плазмы* (атомы, ионы, радикалы, электроны, находящиеся во всех энергетических состояниях) атомы переходят в возбужденное состояние. Один из электронов, находящийся на основном уровне, переходит в возбужденное состояние — на другой уровень, которому соответствует большая энергия. Это состояние неустойчиво, поэтому через очень малое время (~10-9 с) атом возвращается в исходное состояние: электрон вновь переходит на основной уровень, испуская квант энергии, отвечающий разности энергий на двух уровнях. Это можно записать в виде формулы Планка: где h — постоянная Планка: v и λ- частота и длина волны спектральной линии, отвечающей данному электронному переходу в соответствующей спектральной области. Линии, для которых переход заканчивается на основном уровне, обычно наиболее интенсивные и чувствительные. Их часто называют резонансными. Так возбуждаются эмиссионные спектры атомов в атомно-эмиссионном методе и фотометрии пламени. В атомно-абсорбционном анализе вещество также подвергают атомизации. но таким образом, что возбуждения атомов не происходит. В этом состоянии, которое называют атомным паром, атомы способны поглощать кванты проходящего через него резонансного излучения. В результате интенсивность излучения уменьшается и ее можно измерить. Поглощая свой «родной» квант, атом переходит в возбужденное состояние и далее в основное, однако здесь соответствующая энергия деградирует в колебательную форму — в тепло. Индивидуальность линейчатых атомных спектров всецело определяется строением внешней электронной оболочки атомов и ее заполнением электронами. В теории принято характеризовать энергию электрона на каждом уровне с помощью аппарата квантовых чисел и соответствующей символики. Это позволяет описывать электронные переходы, приводящие к возникновению спектров. В методах атомной спектрометрии могут осуществляться только электронные переходы с изменением орбитального квантового числа. Соответствующий переход иногда обозначают термином «оптический электрон». Атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный методы характеризуются низкими пределами обнаружения, особенно при использовании индуктивно связанной плазмы (ИСП) и электротермической атомизации Рис. 1 Электронные переходы между основным (0) и возбужденными (I. 2) уровнями — причина происхождения атомных спектров. Атомно-эмиссионный анализ позволяет определять до 70 элементов, в основном металлы. Для этого анализируемую пробу вводят в источник возбуждения (плазма электрического дугового разряда, высоковольтная искра, газовое пламя, ИСП), где она испаряется и переходит в атомарное состояние. Атомы возбуждаются и, возвращаясь в основное состояние, испускают кванты. Суммарное излучение разлагается в линейчатый спектр. Регистрируют наличие, положение и интенсивность спектральных линий, отвечающих разрешенным правилами квантовой механики переходам внешних валентных электронов того или иного элемента. Функцией природы атомов является длина волны спектральной линии в оптической области 200—800 нм. функцией количества — интенсивность этих линий. Схема техники измерения приведена на рис. 6-129. Важнейший параметр источника возбуждения — температура. Температура электрической дуги постоянного или переменного тока достигает 4000—7000 °К. конденсированной электрической искры — 7000—10 000 °К, в канале разряда — до 3 104°К. Эти источники не отличаются высокой стабильностью. ИСП — напротив, современный высокостабильный источник возбуждения, устойчиво поддерживающий температуру 6000—10 000 °К. Если работают с электрической дугой, то используют электроды из спектрально чистого графита, а порошкообразные пробы вводят в канаты электрода. ИСП-спектрометрия — «растворный» метод: раствор пробы распыляют аргоном в горящую плазму. Существенным может быть эффект матрицы — влияние прочих элементов пробы на интенсивность излучения исследуемого элемента. Для возбуждения каждого элемента существует оптимальная температура, при которой атомизаиия достаточна, но ионизации элемента в плазме не происходит — спектр иона существенно отличается от спектра атома. Монохроматор необходим для разложения суммарного излучения пробы в спектр и выделения нужных спектральных линий. Эмиссионные спектры атомов особенно богаты большим числом линий. Так. например, в интервале 200—800 нм в спектре атома водорода 54 линии, калия — 99. меди — 530. железа — 3257. Безусловно, существуют проблемы с распознаванием спектральных линий искомого элемента из-за их совпадения и наложения. Поэтому требования к монохроматору высокие. В современных приборах это дифракционная решетка с особым профилем полос, нанесенных на дифракционный элемент. При качественном обнаружении элемента в его спектре нужно отыскать не менее 3 характерных линии, обычно это наиболее чувствительные резонансные линии. Фотоэлектрическая регистрация спектральных линий ныне общепринята как наиболее удачная, при этом соответствующий электрический сигнал легко обрабатывается и регистрируется. Прежние виды регистрации — визуальная (отсюда и термин спектроскопия) и фотографическая (работа на спектрографах) ныне утратили свое значение. Рис. 2. Блок-схема измерений в атомно-эмиссионном методе 1 — источник возбуждения: электрическая дуга, искра; индуктивно-связанная плазма инертного газа; 2 — монохроматор: призма [оптическое стекло, кварц (для УФ)]; дифракционная решетка: 3 — выходная щель; 4 — приемник излучения: фотоэлектронный умножитель, диодная матрица: 5 — усилитель-преобразователь; 6 — отсчетное устройство. В атомно-эмиссионной фотометрии пламени: I — газовое пламя; 2 — интерференционный светофильтр (другие монохроматоры). Основная область применения атомно-эмиссионного анализа — определение металлов в различных объектах. При определении неметаллов наилучшие линии — резонансные — находятся в труднодоступной вакуумной УФ-области. Влияние матрицы учитывают тщательным выбором спектральных линий и соответствующей химической обработкой пробы. Поэтому в конкретных условиях не всегда можно выбрать наиболее чувствительные резонансные линии определяемого элемента. Приходится работать по другим, существенно менее чувствительным линиям. Атомно-элшссионный анализ с ИСП. Метод применяют для определения элементов в растворах. Основное преимущество — возможность определять из одной пробы большое количество элементов параллельно или последовательно в зависимости от конструкции прибора. Для возбуждения спектров здесь используют аргоновую ИСП, получаемую в особом устройстве, называемом горелкой. Температура достигает 8000— 10 000 °К и поддерживается с высокой точностью, вследствие чего условия возбуждения атомных спектров очень хорошо воспроизводятся, что существенно улучшает точность определений. Высокая температура плазмы устраняет многие химические помехи, связанные, например, с неполной минерализацией матрицы при исследовании биологических проб — при таких температурах атомизация всегда протекает практически полностью. Достигаемые пределы обнаружения — низки и обычно составляют десятые и даже сотые доли микрограммов на 1 мл. Это одни из лучших современных методов, применяемых для анализа биологических проб, что подтверждает также и наличие официальных методик и нормативных документов. жүктеу/скачать 4.88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|