Николай Иванович Лунин, изучавший роль различных веществ в питании установил, что белые мыши, получавшие цельное коровье молоко быстро росли и были здоровы

Углеводы являются важными компонентами клеток животных и растительных организмов. В пересчете на сухое вещество сумма всех углеводов органов и тканей человека и животных составляет не более 2%, а органов и тканей растений - до 80-90%. Если учесть, что подавляющая масса живого вещества на Земле приходится на долю растительных организмов, то нужно признать, что углеводы являются самыми распространенными органическими веществами в природе.

В живых организмах углеводы выполняют самые разнообразные функции. Они служат: 1) источником энергии для клеток (глюкоза), 2) резервными питательными веществами, накапливаемыми в растительных (крахмал) и животных (гликоген) тканях, 3) структурными и опорными элементами клеточных стенок бактерий (муреин), растений (клетчатка), животных (хитин, гиалуроновая кислота и др.) и 4) специфическими веществами, используемыми для построения структур клеток, выполняющих в организме специфические функции (межклеточное узнавание, защитные, рецепторные и другие). Специфические функции углеводы выполняют обычно в составе углевод-белковых биополимеров (гликопротеинов, протеогликанов, пептидогликанов).

Все углеводы растительных и животных организмов делят на три класса: моносахариды, олигосахариды (полисахариды 1-го порядка) и полисахариды (полисахариды 2-го порядка).

Моносахариды, или простые сахара, - это бесцветные, сладкого вкуса кристаллические вещества, легко растворимые в воде, но нерастворимые в неполярных растворителях.

В основе строения моносахаридов лежит неразветвленная цепочка углеродных атомов , соединенных между собой одинарными связями. Один из атомов углерода этой цепочки соединен двойной связью с атомом кислорода, образуя карбонильную группу; ко всем остальным атомам углерода присоединено, наряду с водородом, по одной гидроксильной группе. Если карбонильная группа занимает терминальное (концевое) положение, то моносахарид является альдегидом и носит название а л ь д о з ы; если карбонильная группа находится в другом положении, обычно при втором атоме углерода, то моносахарид является кетоном и носит название к е т о з ы. Нумерацию углеродной цепочки в альдозах начинают с карбонильной группы, а в кетозах - от того конца, к которому ближе карбонильная группа.

Таким образом моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.

Большинство моносахаридов имеет эмпирическую формулу (СН₂О)_n , где n равно или больше трех. В зависимости от числа атомов углерода моносахариды делят на триозы (n=3), тетрозы (n=4), пентозы (n=5), гексозы (n=6) и т.д. Каждый из этих моносахаридов может существовать в форме альдозы и кетозы, образуя соответственно альдотриозы и кетотриозы, альдотетрозы и кетотетрозы и т.д. Для примера приводим структурные формулы глицеральдегида (альдоза) и дигидроксиацетона (кетоза):

СНО СН₂ОН

 

НСОН С=О

СН₂ОН СН₂ОН

Глицеральдегид (альдоза) Дигидроксиацетон (кетоза)

Моносахариды содержат один или несколько асимметрических, или хиральных атомов углерода (хиральность в переводе с греческого означает “принадлежность к правому или левому”). У альдоз число таких асимметрических атомов на один больше, чем у кетоз с тем же числом атомов углерода. Например, глицеральдегид (альдотриоза) содержит один асимметрический атом углерода, дигидроксиацетон (кетотриоза) такой атом не содержит; альдотетрозы содержат два асимметрических атома углерода, кетотетрозы - один и т.д.

При асимметрическом атоме углерода атом водорода и гидроксильная группа могут располагаться двумя способами, что дает две разных конфигурации (два разных стереоизомера). Если ОН-группа находится справа, то стереоизомер относится к D-ряду (D-форма), если слева - к L-ряду (L-форма). L- и D-формы одного и того же соединения называют э н а н т и о м е р а м и. Эквимолярную смесь энантиомеров (L- и D-форм) называют р а ц е м а т о м.

В моносахаридах каждый из асимметрических атомов углерода рассматривается независимо от других и в соответствии с расположением связанной с ним ОН-группы обладает D- или L-конфигурацией. Однако, моносахарид в целом относят к D- или L-ряду только в том случае, если максимально удаленный от карбонильной группы асимметрический атом углерода имеет (обычно предпоследний атом углерода) соответственно D- или L-конфигурацию. Природные альдозы и кетозы принадлежат, как правило, к соединениям D-ряда; альдозы и кетозы L-ряда в природе встречаются очень редко. Строение D-альдоз, содержащих от трех до шести атомов углерода показано на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Альдозы D-ряда
СНО СНО

 

  

  

D-глицеральдегид D-эритроза D-треоза

   

   

   

   

D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза

   

   

   

   

   

D-аллоза D-альтроза D-глюкоза D-манноза

.

СНО СНО СНО СНО

НСОН НОСН НСОН НОСН

   

НСОН НСОН НОСН НОСН

НОСН НОСН НОСН НОСН

   

НСОН НСОН НСОН НСОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза

Из альдоз D-ряда в природе наиболее распространенными являются альдопентозы - D-рибоза, L-арабиноза, D-ксилоза; альдогексозы - D-глюкоза , D-манноза, D-галактоза.

Аналогичным образом можно изобразить строение всех D-кетоз. Среди кетоз наиболее важными в биологическом отношении являются кетопентозы D-рибулоза и D-ксилулоза, кетогексоза D-фруктоза, кетопентоза D-седогептулоза.

СН₂ОН



СН₂ОН С=О

СН₂ОН СН₂ОН С=О НОСН

   

С=О С=О НОСН НСОН

НСОН НОСН НСОН НСОН

   

НСОН НСОН НСОН НСОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D-рибулоза D-ксилулоза D-фруктоза D-седогептулоза
Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов углерода на противоположную.

СНО СНО СН₂ОН СН₂ОН

   

НОСН НСОН С=О С=О

НСОН НОСН НОСН НСОН

   

НСОН НОСН НСОН НОСН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂О

D-арабиноза L-арабинза D-ксилулоза L-ксилулоза

Два моносахарида, отличающиеся друг от друга по конфигурации только вокруг одного атома углерода, представляют собой э п и м е р ы по отношению друг к другу. Например, D-глюкоза и D-манноза - эпимеры относительно второго атома углерода, а D-глюкоза и D-галактоза - эпимеры относительно четвертого атома углерода.

   

   

   

   

   

D-глюкоза D-манноза D-глюкоза D-галактоза

Моносахариды с числом углеродных атомов пять и более в действительности существуют не в виде полигидроксиальдегидов и полигидроксикетонов, а в виде замкнутых циклических п о л у а ц е т а л е й и п о л у к е т а л е й, образующихся в результате взаимодействия карбонильной группы моносахарида с одной из его гидроксильных групп. Образование полуацеталя и полукеталя происходит при взаимодействии альдегида и кетона со спиртом по следующей схеме:

 

Альдегид Спирт 

H

Полуацеталь



R  C  R₁ + HO  CH₂  R₂  R  C  R₁

O O  CH₂  R₂

Кетон Полукеталь

В результате взаимодействия карбонильной группы моносахарида с его гидроксильной группой атом углерода карбонильной группы становится асимметричным, что сопровождается появлением для каждого моносахарида еще одной пары изомеров. Например, альдогексозы с открытой цепью имеют четыре асимметрических атома углерода, а при образовании циклической структуры - пять. Возникшую в результате циклизации пару изомеров обозначают как - и -формы; они по разному вращают плоскость поляризованного света. Так, удельное вращение -D-глюкозы составляет +112,2^О, а -D-глюкозы - +18,7^О. По химическоому составу обе формы идентичны (рис. 6.3.).

  

  

  

  

  

-D-глюкоза Альдегидная -D-глюкоза

(циклическая форма) форма D-глюкозы (циклическая форма)

При растворении -D-глюкозы в воде ее удельное вращение постепенно понижается и достигает стабильной величины +52,5^О; при растворении в воде -D-глюкозы ее удельное вращение, наоборот, повышается и достигает той же величины +52,5^О. Это указывает на то, что в водном растворе - и -изомеры переходят друг в друга. Нециклической формы глюкозы в растворе содержится очень мало (около 1%). Изменение оптической активности сахара, связанное с переходом одной его формы в другую получило название м у т а р о т а ц и и.

Циклы, образующиеся в результате взаимодействия карбонильной группы моносахарида с его гидроксильной группой, по своему строению имеют сходство с кислородным шестичленным гетероциклом пираном или с кислородным пятичленным гетероциклом фураном. Поэтому моносахариды с шестичленным циклом называют п и р а н о з а м и, а с пятичленным циклом - ф у р а н о з а м и (рис. 6.4); шестичленный цикл наиболее характерен для альдогексоз, а пятичленный - для альдопентоз и кетогексоз. Гидроксил, образовавшийся в результате циклизации из альдегидной или кетонной группы, называют п о л у а ц е т а л ь н ы м, или г л и к о з и д н ы м, а атом углерода при котором находится этот гидроксил - а н о м е р н ы м. Отсюда - и -формы моносахаридов называют - и -аномерами.

Полуацетальный гидроксил отличается от других гидроксилов молекулы большой реакционной способностью; он легко вступает в реакцию со спиртами, кислотами, фенолами и т.д.

При написании циклических форм моносахаридов обычно пользуются проекционными формулами У.Хеоурса. В этих формулах атомы углерода не пишут, а часть кольца, расположенную ближе к читателю, изображают жирными линиями (рис.6.4).
Рис.6.4. Пиранозные формы D-глюкозы и фуранозные формы D-фруктозы, изображенные с помощью формул У.Хеоурса (цифрами указаны номера атомов углерода) 6 6

СН₂ОН СН₂ОН

О Н 5 О Н Н 5 О ОН

4 Н 1 4 Н 1

ОН Н ОН Н

НО 3 2 ОН НО 3 2 Н

Н ОН Н ОН

Пиран -D-Глюкопираноза -D-Глюкопираноза

О 6 1 6

Н ОН Н ОН 1

Н 4 3 ОН Н 4 3 СН₂ОН

ОН Н ОН Н

Фуран -D-Фруктофураноза -D-Фруктофураноза

В формулах У.Хеуорса - и -формы моносахаридов различаются положением ОН-группы, находящейся у аномерного атома углерода по отношению к плоскости кольца; в -форме она расположена ниже, а в -форме выше плоскости кольца.

Альдогексозы могут существовать и в фуранозной форме. В этом случае кислородный мостик связывает не 1-й и 5-й, а 1-й и 4-й атомы углерода. Однако альдопиранозное кольцо более устойчиво, чем альдофуранозное и поэтому в растворах альдогексоз преобладает альдопиранозная форма. Из двух фуранозных форм D-фруктозы в природе наиболее часто встречается -D-фруктофураноза.

Альдопентозы существуют в растворе преимущественно в фуранозной форме; для кетопентоз преимущественной является нециклическая форма.

Шестичленное пиранозное кольцо моносахаридов не лежит в одной плоскости, как это кажется при испоьзовании формул У.Хеуорса, а существует в двух конформациях - формы кресла и формы лодки, изображаемых при помощи конформационных формул (рис. 6.5).
Рис. 6.5. Конформации пираноз

СН₂ОН СН₂ОН

4 6 1 4 6

5 О 5 О

Конформация лодки Конформация кресла

Конформация формы кресла более устойчивая и преобладает в большинстве сахаров.
6.1.1.Химические свойства моносахаридов. В химии моносахаридов преобладающими являются реакции по карбонильной и спиртовой группам. В результате этих реакций образуются соединения, представляющие интерес с биохимической точки зрения.

Среди продуктов окисления альдоз выделяют три типа сахарных кислот: альдоновые, альдаровые и уроновые.

В присутствии слабых окислителей (например, бромная вода) или под действием специфических ферменотов альдозы окисляются по альдегидной группе с образованием карбоновых кислот,называемых а л ь д о н о в ы м и кислотами (например, из глюкозы - глюконовая, из галактозы - галактоновая). Фосфорилированная форма глюконовой кислоты (6-фосфоглюконат) играет важную роль в углеводном обмене.

При применении более сильных окислителей (например, азотная кислота) окисляются как альдегидная группа, так и первичная (у последнего атома углерода) спиртовая группа, что приводит к образованию а л ь д а р о в ы х кислот. Продукт такого окисления глюкозы называют глюкаровой (сахарной) кислотой, а галактозы - галактаровой (слизевой) кислотой. Альдаровые кислоты большого биологического значения не имеют.

Кислоты, образующиеся из альдоз при окислении только первичной спиртовой группы, называют у р о н о в ы м и. Уроновая кислота, образовавшаяся из глюкозы, носит название глюкуроновой кислоты, из галактозы - галактуроновой, из маннозы - маннуроновой. Уроновые кислоты часто встречаются в природе в качестве компонентов полисахаридов, а также как промежуточные соединения в углеводном обмене.

Приводим формулы этих трех видов кислот (глюконовой, глюкаровой и глюкуроновой), образовавшихся их глюкозы.

СООН СООН СНО

  

  

  

  

  

D-Глюконовая кислота D-Глюкаровая кислота D-Глюкуроновая кислота

Моносахариды в щелочной среде легко вступают в реакции с такими окислителями, как феррицианид, ионы двухвалентной меди, ионы серебра, ионы висмута. В этих реакциях окислитель восстанавливается, а карбонильная группа сахара окисляется. Моносахариды и другие сахара, способные восстанавливать окислители называют в о с с т а н а в л и в а ю щ и м и (редуцирующими) с а х а р а м и. Восстанавливающие свойства сахаров используют для их обнаружения и количественного определения. Измеряя количество окислителя, восстановленное раствором сахара, можно вычислить массовую долю сахара в растворе. Для обнаружения и количественного определения восстанавливающих сахаров наиболее широко используют фелингову жидкость (реактив Фелинга), представляющую собой щелочной раствор, в котором ионы двухвалентной меди находятся в виде комплексного соединения с тартратами.

Восстановление карбонильной группы моносахаридов некоторыми химическими веществами, например, водродом, а также при участии специфических ферментов приводит к образованию многоатомных спиртов, называемых сахароспиртами. Глюкоза, например, дает сахароспирт с о р б и т, манноза - м а н н и т, рибоза - р и б и т, ксилоза - к с и л и т.

   

   

   

   

 

D-Сорбит D-Маннит

При восстановлении фруктозы второй атом углерода ее молекулы становится асимметричным,что приводит к образованию эквимолярной смеси маннита и сорбита, являющихся эпимерами.

Спирты особенно часто встречаются в плодах, ягодах, овощах, соке древесных растений, а так же в грибах и водорослях.

Одним из свойств моносахаридов является способность образовывать сложные эфиры с фосфорной кислотой (сахарофосфаты). Некоторые из таких эфиров содержатся в клетках живых объектов и являются промежуточными продуктами обмена веществ. Из фосфорных эфиров важное значение имеют глюкозо-1-фосфат, глюкозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат, рибулозо-5-фосфат и многие другие.

ОН

СН₂ОН СН₂ ОР=О

Н О Н Н О Н

Н ОН Н

ОН Н  ОН Н

Н ОН  Н ОН

ОН

Глюкозо-1-фосфат Глюкозо-6-фосфат

 

 

О ОН 

ОН  

Н СН₂ОР=О 

 ОН

ОН Н ОН

Уместно отметить, что введение в молекулу моносахарида остатка фосфорной кислоты (фосфорилирование) является первым этапом как к распаду простых углеводов, так и биосинтезу из них сложных углеводов.

Кроме сахароспиртов, сахарокислот и сахарофосфатов назовем еще две группы производных моносахаридов, имеющих важное значение в биохимии - а м и н о с а х а р а и д е з о к с и с а х а р а. Среди аминосахаров важную роль играют 2-D-глюкозамин и 2-D- галактозамин. Они, чаще в виде N-ацетильных производных, входят в состав полисахаридов, называемых гликозаминогликанами.

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н ОН О Н Н О ОН

Н Н Н

НО ОН Н ОН НО Н

2-D-Глюкозамин 2-D-Галактозамин N-ацетил--D-глюкозамин

К наиболее известным дезоксисахарам относятся D-2-дезоксирибоза (см. рис 3.1), рамноза и фукоза. Два последних дезоксисахара имеют L-конфигурацию и являются важными компонентами полисахаридов растений и бактериальных клеток. L-фукоза обнаружена также и в некоторых олигосахаридных фрагментах белков молока.

Н Н

СН₃ СН₃

Н Н Н НО

Н Н НО Н

L-Рамноза (L-6-дезоксиманноза) L-Фукоза (L-6-дезоксигалактоза)

Дезоксигексозы называют также метилпентозами.

Гликозидный гидроксил циклических форм моносахаридов легко вступает в реакцию с различными соединениями (спиртами, веществами стероидной природы, оксисоединениями ароматического ряда, азотистыми основаниями и т.д.). Образующиеся в результате реакции продукты называют г л и к о з и д а м и; присоединенное к моносахариду вещество неуглеводной природы носит название а г л и к о н а (“не-сахар”). Связь между моносахаридом и агликоном, образованная при участии гликозидного гидроксила, называется г л и к о з и д н о й связью. Соответственно - и -изомерам моносахаридов существуют - и -гликозиды. Важно отметить, что большинство известных природных гликозидов представляют собой -гликозиды.

В зависимости от строения углеводной части среди гликозидов различают ксилозиды, рибозиды, глюкозиды, галактозиды и др., содержащие в своем составе соответственно ксилозу, рибозу, глюкозу, галактозу. Наиболее простыми из гликозидов являются - и -метилглюкозиды, образующиеся при присоединении к глюкозе метилового спирта.

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О ОСН₃

Н Н

НО ОСН₃ НО Н

Н ОН Н ОН

-Метилглюкозид -Метилглюкозид

Гликозиды широко распространены в растениях. Они часто имеют горький вкус или специфический аромат, поэтому некоторые из гликозидов играют важную роль в пищевой промышленности. Например, в семенах горчицы и корнях хрена содержится гликозид с и н и г р и н. Под действием специфических ферментов семян горчицы и корней хрена синигрин расщепляется с образованием аллилгорчичного масла, придающего горчице и хрену характерный для них вкус и запах. Г л ю к о в а н и л и н - гликозид плодов ванили под действием специфических ферментов расщепляется с образованием глюкозы и ванилина. Ванилин - душистое вещество, применяемое в пищевой и парфюмерной промышленности. Гликозид а м и г д а л и н обусловливает специфический вкус и аромат горького миндаля, а также абрикосовых, персиковых и сливовых косточек.

К гликозидам принадлежат различные желтые, оранжевые, пурпурно-фиолетовые красящие вещества, содержащиеся в большом количестве в цветках и плодах растений, а также нуклеозиды, входящие в состав нуклеиновых кислот, нуклеозидди- и -трифосфаты, некоторые динуклеотиды.

СНО СН₂ОН

 

НСОН ОН С=О ОН

СН₂ О Р=О СН₂ О Р=О

 

ОН ОН

Наиболее распространенными представителями пентоз являются арабиноза, ксилоза, рибоза.

L-а р а б и н о з а. Эта форма арабинозы является наиболее распространенной в природе. Входит в состав гемицеллюлоз, пентозанов (например, арабанов), пектиновых веществ, растительных слизей, гумми, гликозидов. В свободном виде обнаружена в древесине хвойных пород. Человек и животные L-арабинозу не усваивают; дрожжи ее не сбраживают. Получают L-арабинозу путем гидролиза кислотами вишневого клея (наплыв на стволах и ветвях вишни) или свекловичного жома.

D-к с и л о з а, или древесный сахар, широко распространена в растениях в виде пентозанов, называемых ксиланами. Много ксиланов содержится в древесине, соломе, отрубях, оболочках семян подсолнечника, кукурузных кочерыжках. В свободном виде D-ксилоза обнаружена в растениях в небольших количествах. В значительных количествах ее получают при кислотном гидролизе кукурузных кочерыжек. Организмом человека и животных D-ксилоза не усваивается; обычными дрожжами не сбраживается. Получаемый при восстановлении ксилозы спирт ксилит применяют вместо сахарозы в питании больных диабетом и ожирением.

У человека и животных ксилоза входит в состав некоторых гликопротеинов.

D-р и б о з а в фуранозной форме входит в состав рибонуклеиновых кислот, свободных нуклеотидов и их производных, некоторых коферментов (например, НАД и ФАД); D-2-д е з о к с и р и б о з а участвует в построении дезоксирибонуклеиновой кислоты. Продукт восстановления рибозы - спирт рибит - является составной частью витамина В₂, ФМН и ФАД.

D-г л ю к о з а (декстроза, виноградный сахар) в свободном виде содержится в семенах, многих плодах, овощах и ягодах, зеленых частях растений, меде, крови человека и животных. В связанном виде входит в состав олиго- и полисахаридов (сахароза, лактоза, рафиноза, крахмал, гликоген, клетчатка и др.), многих гликозидов. Легко сбраживается дрожжами, является важнейшим источником энергии для организма в процессе его жизнедеятельности. Получают глюкозу кислотным или ферментативным гидролизом крахмала или клетчатки.

Продукт восстановления глюкозы - спирт сорбит- найден в ягодах рябины, плодах вишен, слив, яблок и груш.

D-г а л а к т о з а входит в состав некоторых олигосахаридов (лактоза, мелибиоза, рафиноза), ряда полисахаридов (различные гумми и слизи, агар-агар, галактаны, галактоарабаны и др.), а также гликопротеинов. В свободном виде обнаружена в небольших количествах в молоке. Галактоза сбраживается лишь специфическими расами дрожжей (“лактозными” дрожжами).

D-м а н н о з а легко сбраживается дрожжами. Находится в растениях в составе полисахаридов - маннанов и слизей. В организме человека и животных она обнаружена в гликопротеинах. В свободном состоянии манноза содержится в виде продукта ее восстановления - спирта маннита. Маннит широко распространен в низших растениях (например, в водорослях).

D-ф р у к т о з а (левулоза, плодовый, или фруктовый, сахар) значительно слаще других сахаров, легко сбраживается дрожжами. Содержится в зеленых частях растений, плодах, овощах, ягодах, нектаре цветов, меде. Фруктоза в виде -D-фруктофуранозы входит в состав олигосахаридов (например, сахарозы и рафинозы) и полисахаридов, называемых фруктозанами (например, инулина). Получают фруктозу кислотным или ферментативным гидролизом сахарозы или фруктозанов.

D-с е д о г е п т у л о з а - семиуглеродный моносахарид, аморфна, не сбраживается дрожжами. В свободном виде встречается в растениях в незначительном количестве. Ее фосфорнокислый эфир - седогептулозо-7-фосфат - является промежуточным продуктом фотосинтеза и пентозофосфатного цикла окисления глюкозы.
6.2. О л и г о с а х а р и д ы (полисахариды 1-го порядка)

К олигосахаридам относят углеводы, содержащие до 10 моносахаридных остатков, соединенных гликозидной связью. Они обладают сладким вкусом, хорошо растворяются в воде, легко кристаллизуются. Гликозидные связи в этих соединениях легко гидролизуются кислотами,но устойчивы к действию оснований.

В образовании гликозидной связи олигосахаридов участвуют полуацетальный гидроксил одного и любой гидроксил (включая и полуацетальный) другого моносахаридного остатка.

Олигосахариды, один из моносахаридных остатков которых содержит свободный полуацетальный гидроксил, называют в о с с т а н а в л и в а ю щ и м и (например, мальтоза). У этого типа олигосахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетального гидроксила одного и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Олигосахариды, не содержащие свободный полуацетальный гидроксил, называют н е в о с с т а н а в л и в а ю щ и м и. Образование гликозидной связи у невосстанавливающих олигосахаридов происходит за счет полуацетальных гидроксилов моносахаридных остатков.

В зависимости от количества моносахаридных остатков, входящих в состав олигосахаридов, последние делят на дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д.
6.2.1. Отдельные представители олигосахаридов

Из олигосахаридов наиболее широко распространены в природе дисахариды. Молекулы дисахаридов построены по типу гликозидов, но агликоном у них является остаток второй молекулы моносахарида. Моносахаридные остатки, входящие в состав дисахаридов могут быть одинаковыми или разными.

С а х а р о з а (свекловичный сахар, тростниковый сахар) широко распространена в растениях; встречается в стеблях, семенах, фруктах, плодах, ягодах, корнях, клубнях. Много этого сахара накапливается в корнеплодах сахарной свеклы (14-20%) и соке стеблей сахарного тростника (11-15%). Эти растения являются главным источником получения сахарозы в пищевой промышленности.

Сахароза является транспортной формой углеводов многих растительных организмов; у высших животных она отсутствует. Она играет важную роль в питании человека, легко сбраживается дрожжами, не восстанавливает фелингову жидкость.

Молекула сахарозы состоит из -D-глюкопиранозы и -D-фруктофуранозы, соединенных за счет своих гликозидных гидроксилов. Одно из рациональных названий сахарозы - -D-глюкопиранозил-(12)--D-фруктофуранозид. При дальнейшем изложении материала рациональное название олигосахарида дано в надписи под формулой в скобках.

(6)

(5) О Н НОН₂С (1) О Н

Н

(4) Н (1) (2) (5)

НО(3) (2) (3) (4) СН₂ОН

Н ОН ОН Н (6)
Сахароза (-D-глюкопиранозил-(12)--D-фруктофуранозид)
Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила и поэтому не обнаруживает мутаротации. Удельное вращение водных растворов сахарозы правое. При нагревании с кислотами или под действием фермента сахаразы (иначе инвертазы) сахароза гидролизуется, образуя смесь глюкозы и фруктозы. В результате гидролиза происходит изменение удельного вращения раствора сахарозы с правого на левое. Поэтому процесс гидролиза сахарозы называют и н в е р с и е й (изменение какой-либо величины на обратную), а образующаяся смесь глюкозы и фруктозы - и н в е р т н ы м с а х а р о м. Инверсия объясняется тем, что сахароза, имеющая удельное вращение +66,5^О (правое) распадается на глюкозу с удельным вращением +52,5^О (правое) и фруктозу с удельным вращением -92^О (левое), что приводит к смене удельного вращения с правого на левое (знак оптического вращения становится отрицательным).

М а л ь т о з а (солодовый сахар) образуется главным образом при гидролизе крахмала под действием амилаз. Содержится в больших количествах в солоде (высушенном проросшем зерне) и солодовых экстрактах. В небольших количествах найдена в тканях растений.

Молекула мальтозы состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью, которая образуется при участии гликозидного гидроксила первого атома углерода одного остатка -глюкозы и спиртового гидроксила четвертого атома углерода второго остатка глюкозы. Поэтому гликозидную связь в молекуле мальтозы обозначают как (14)-связь.

(6) (6)

СН₂ОН СН₂ОН

Н Н

НО О ОН

Н ОН Н ОН

Мальтоза (-D-глюкопиранозил-(14)-D-глюкопираноза)

Второй остаток глюкозы в молекуле мальтозы может находиться как в - так и -форме.

Мальтоза сбраживается дрожжами, содержит свободный гликозидный гидроксил, восстанавливает фелингову жидкость, обнаруживает в водных растворах мутаротацию; под действием фермента -глюкозидазы (мальтазы) гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы.

Л а к т о з а (молочный сахар) содержится в значительном количестве в молоке. Например,в молоке коров на ее долю приходится 4,5-5,2%. Лактоза обнаружена в пыльцевых трубочках некоторых растений.

Молекула лактозы состоит из -D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, соединенных (14)-гликозидной связью.

(6) (6)

СН₂ОН СН₂ОН

Н Н

Н Н ОН

Н ОН Н ОН

Лактоза(-D-галактопиранозил-(14)-глюкопираноза)
Сбраживается лишь специфическими расами дрожжей (лактозными дрожжами). Содержит свободный гликозидный гидроксил, восстанавливает фелингову жидкость, обнаруживает мутаротацию. В зависимости от пространственного расположения гликозидного гидроксила остатка D-глюкозы различают - и -формы лактозы. Под действием фермента - галактозидазы (лактазы) распадается на галактозу и глюкозу.

В пищевой промышленности лактозу получают из молочной сыворотки.

Ц е л л о б и о з а состоит из двух остатков -глюкопиранозы, соединенных -(14)-гликозидной связью. Она является повторяющимся структурным фрагментом клетчатки (целлюлозы). В составе клетчатки находится в -форме. В свободном виде обнаружена в прорастающих семенах и в пасоке (соке) некоторых деревьев.

(6) (6)

Н (5) О Н (5) О ОН

Н Н

(4) ОН Н (1) О (4) ОН Н (1)

(3) (2) (3) (2)

Н ОН Н ОН

Целлобиоза (-D-глюкопиранозил-(14)-D-глюкопираноза)

Содержит свободный гликозидный гидроксил, восстанавливает фелингову жидкость, обнаруживает мутаротацию. Под действием фермента -глюкозидазы (целлобиазы) распадается на две молекулы глюкозы.

Т р е г а л о з а (грибной сахар) содержится в грибах, водорослях, лишайниках, рожках спорыньи, дрожжах, в некоторых высших растениях (например, в ясене), гемолимфе беспозвоночных (насекомые, моллюски, черви). В некоторых дрожжах массовая доля трегалозы достигает 18% на сухое вещество.

В природе наиболее широко распространена ,-трегалоза, которая состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, соединенных между собой (11)-гликозидной связью.

(6)

Н (5) О Н Н (2) (3) Н

Н Н Н

(4) ОН Н (1) (1) НОН₂С (4)

(3) (2) О (5)

Н ОН Н

Трегалоза (-D-глюкопиранозил-(11)-(-D-глюкопиранозид)

Р а ф и н о з а (мелитриоза, галактозилсахароза) является трисахаридом. Содержится в корнях сахарной свеклы, зернах злаков, семенах хлопчатника, сое и во многих бобовых растениях. Накапливается в больших количествах в мелассе при производстве свекловичного сахара. Молекула рафинозы построена из остатков -D-галактопиранозы, -D-глюкопиранозы и -D-фруктофуранозы, связанных между собой с участием гликозидных гидроксилов каждого из остатков моносахаридов. Рафиноза не имеет свободного гликозидного гидроксила, поэтому не обладает восстанавливающими свойствами и мутаротацией. Одно из рациональных названий рафинозы - -D-галактопиранозил-(16)--D-глюкопиранозил-(12)--D-фруктофуранозид.

Сахара и их производные имеют сладкий вкус. По этому признаку они различаются между собой. Приводим данные о сладости некоторых сахаров по сравнению с сахарозой.

Сахароза 100 Ксилоза 40

Фруктоза 173 Мальтоза 32

Инвертный сахар 130 Галактоза 32

Глюкоза 74 Рафиноза 23

Лактоза 16
Необходимо отметить, что сладкий вкус свойствен и другим

SO₂

NH

CO

Основная масса всех встречающихся в природе углеводов представлена полисахаридами - высокомолекулярными соединениями, содержащими десятки, сотни и тысячи остатков моносахаридов или их производных. Полисахарид, содержащий остатки моносахаридов одного вида, называют г о м о п о л и с а х а р и д о м (например, крахмал, целлюлоза и др.), а содержащий остатки моносахаридов двух и более видов - г е т е р о п о л и с а х а р и д о м (например, гепарин, хондроитинсерная кислота и др.)

С точки зрения функционального назначения полисахариды делят на запасные и структурные. В живой природе запасные полисахариды (крахмал, гликоген, фруктозаны и др.) служат легко мобилизуемым резервным питательным материалом, а структурные полисахариды выполняют ряд важных структурных функций.
6.3.1. Отдельные представители полисахаридов

К р а х м а л - наиболее распространенный запасной полисахарид растений. Причем в одних частях растений он сохраняется долго, в других используется быстро. На длительное время крахмал запасается в семенах, клубнях, луковицах, корнях и используется при прорастании. Особенно много его накапливается в семенах риса (60-80%), кукурузы (65-75%), пшеницы (60-70%) и в клубнях картофеля (12-20%). Крахмал, синтезируемый в хлоропластах листа, быстро используется растениями для дыхания и биосинтеза других веществ.

В растениях крахмал находится в виде зерен - высокоорганизованных структур, имеющих слоистое строение и различающихся по размеру и форме. Размер зерен колеблется от 1 до 100 мкм, форма зерен может быть овальной, сферической или неправильной. При этом каждый вид растений имеет зерна крахмала характерной для него формы, размера, слоистости. Зерна крахмала разных растений можно легко различить под микроскопом, что используют для обнаружения примеси одного вида муки к другой (например, кукурузной или овсяной муки к пшеничной).

При кислотном гидролизе крахмал распадается с образованием -D-глюкопиранозы, являющейся его структурным элементом. В крахмале также обнаружены фосфор (0,02-0,16%) и высокомолекулярные жирные кислоты (0,16%) - стеариновая, пальмитиновая и др. При добавлении раствора йода в йодиде калия крахмал окрашивается в синий цвет. Появление окраски объсняется не химическим взаимодействием крахмала с йодом, а образованием комплексов адсорбционного типа.

В холодной воде зерна крахмала не растворяются, а только набухают. При нагревании набухание зерен крахмала увеличивается и при определенной температуре, называемой температурой клейстеризации, образуется коллоидный раствор, который называют крахмальным клейстером. Клейстеризация крахмала из разных биологических объектов наступает при различной температуре. Крахмал картофеля клейстеризуется при температуре 55-65 ^ОС, кукурузы - при 64-71, пшеницы - при 60-80, риса - при 70-80 ^ОС.

При выдерживании крахмала в течение 6-7 суток при комнатной температуре в растворе с массовой долей соляной кислоты 7,5% образуется так называемый “растворимый крахмал”, часто применяемый в лабораторной практике.

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов - а м и л о з ы и а м и л о п е к т и н а. Соотношение содержания амилозы и амилопектина в крахмале находится под генетическим контролем и зависит от вида растений, условий выращивания, вегетационного периода. Крахмальные зерна, синтезируемые большинством растений,содержат 15-25% амилозы и 75-85% амилопектина. Однако крахмалы восковидных сортов кукурузы, риса и ячменя состоят почти полностью из амилопектина, тогда как крахмалы гороха и обычных сортов кукурузы содержат 50-75% амилозы; крахмал яблок состоит только из амилозы.

А м и л о з а - линейный полисахарид, содержащий от 100 до нескольких тысяч (приблизительно 4000) остатков -D-глюкопиранозы, соединенных (14)-гликозидными связями.

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н Н О Н

Н Н Н

(Б) 4 ОН Н 1 4 ОН Н 1 4 ОН Н 1 (А)

Н ОН Н ОН Н ОН

n

Амилоза: (А) - восстанавливающий конец, (Б) - невосстанавливающий конец

Амилопектин растворяется в воде при нагревании под давлением и дает очень вязкие стойкие растворы. Раствором йода амилопектин окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н

Н Н

О О 

О О

ОН Н ОН Н

СН₂ СН₂ОН СН₂

Н О Н Н О Н Н О Н

Н Н Н

О О О О

Н ОН Н ОН Н ОН

n

Амилопектин (фрагмент молекулы)

Г л и к о г е н (животный крахмал) - резервный полисахарид организма человека и животных. Больше всего его содержится в печени (до 10%) и мышцах (до 4%), меньше в других органах и тканях. Обнаружен также в грибах, дрожжах, зерне сахарной кукурузы.

Гликоген - разветвленный полисахарид, содержащий от 2400 до 300000 остатков -D-глюкопиранозы, соединенных (14)-гликозидными связями в линейных участках и (16)-гликозидными связями в точках ветвления. Молекулярная масса гликогена колеблется от 400 тыс до 50 млн и более. По своему строению гликоген очень близок к амилопектину, но отличается от него большей разветвленностью и более плотной упаковкой молекулы; форма молекулы приближается к сферической. Гликоген хорошо растворяется в горячей воде с образованием маловязких коллоидных растворов. С раствором йода дает окраску от красно-фиолетовой до красно-бурой.

Под действием фермента амилазы гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием декстринов, затем мальтозы.

Д е к с т р а н ы - разветвленные или линейные полисахариды, состоящие из остатков -D-глюкопиранозы. Декстраны играют роль резервных полисахаридов у некоторых видов бактерий. В молекулах разветвленных декстранов остатки -D-глюкопиранозы соединены (16)-гликозидными связями в линейных участках и (13) или (14)-гликозидными связями в точках ветвления. В молекулах линейных декстранов остатки -D-глюкопиранозы соединены только (16)-гликозидными связями. Молекулярная масса декстранов колеблется в пределах 10-100 млн и более. Полученные при гидролизе декстранов продукты с молекулярной массой 70 000-90 000 применяют в качестве заменителей плазмы крови.

После обработки декстранов эпихлоргидрином (3-хлор-1,2-эпоксипропан) получают с е ф а д е к с ы (сшитые декстраны) - хорошо набухающие, имеющие трехмерную сетчатую структуру материалы, широко применяемые в биохимических лабораториях для разделения смеси разных молекул.

Ц е л л ю л о з а (клетчатка) - полисахарид, составляющий основу клеточных стенок растений. Она обуславливает механическую прочность и эластичность растительных тканей; является самым распространенным органическим веществом на Земле. Целлюлоза содержится во всех частях растений: стеблях, листьях, корнях, плодах, семенах. На ее долю в волокне хлопка приходится 95-98%, лубяных волокнах льна - 80-90%, древесине - 40-50%, листьях и зеленой массе трав - 10-25%, корне- и клубнеплодах - 0,8-3,5%, ягодах и фруктах - 0,5-2,0%, семенах -1,5-4%. В растениях целлюлоза в чистом виде не встречается, она всегда связана с какими-либо соединениями: лигнином, гемицеллюлозами, пектиновыми веществами и др.

Молекулы целлюлозы представляют собой линейные цепи, построенные из 6-12 тыс остатков -D-глюкопиранозы, соединенных (14)-гликозидными связями.

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н О Н О ОН

Н Н Н

ОН Н О ОН Н О ОН Н

Н ОН Н ОН Н ОН

n

Целлюлоза

В клеточных стенках растений молекулы целлюлозы организованы в биологические структурные единицы, называемые м и к р о ф и б р и л л а м и. Целлюлоза не растворяется в воде; ее удается растворить в медноаммиачном растворе (реактив Швейцера) или растворе гидроксида натрия.

Под действием фермента ц е л л ю л а з ы (КФ 3.2.1.4), найденного у ряда бактерий, плесневых грибов, некоторых видов насекомых и в прорастающих семенах, целлюлоза гидролизуется с образованием целлобиозы. В пищеварительных соках человека и животных этого фермента нет. Пищевое значение целлюлозы для человека состоит в том , что она активирует деятельность желудочно-кишечного тракта.

Х и т и н - важный полисахарид клеточных стенок большинства грибов (ряд грибов содержит целлюлозу) и некоторых зеленых водорослей. Он является также основным компонентом наружного скелета насекомых, ракообразных и других беспозвоночных животных. Хитин выполняет опорную и защитную функции и всегда связан с веществами неполисахаридной природы: белками, неорганическими солями, липидами, пигментами.

Молекулы хитина представляют собой длинные линейные цепи, состоящие из остатков N-ацетил--D-глюкозамина (см. 6.1.1), соединенных (14)-гликозидными связями. По строению хитин является очень близким к целлюлозе полисахаридом. Разница состоит в том, что гидроксильная группа при С-2 остатков глюкозы замещена в случае хитина ацетоамидной группой (-NHCOCH₃). Как и целлюлоза, хитин не растворяется в воде. В частично растворенное состояние его можно перевести при помощи, например, муравьиной кислоты.

Г е м и ц е л л ю л о з ы - группа высокомолекулярных полисахаридов клеточных стенок растений, не растворяющихся в воде, но растворимых в щелочных растворах. Они содержатся в древесине, соломе, оболочках семян, кукурузных кочерыжках, отрубях. Молекулярная масса гемицеллюлоз не превышает нескольких десятков тысяч.

При кислотном гидролизе гемицеллюлоз образуются манноза, галактоза, ксилоза, арабиноза. В зависимости от продуктов гидролиза среди гемицеллюлоз различают: маннаны, галактаны, ксиланы и др. Имеются также гемицеллюлозы смешанного состава, дающие при гидролизе гексозы, пентозы и уроновые кислоты. Организмом человека гемицеллюлозы не усваиваются.

П е к т и н о в ы е в е щ е с т в а (пектины)- высокомолекулярные полисахариды, содержащиеся в больших или меньших количествах во всех частях растений: листьях, стеблях, корнях, плодах, семенах. Больше всего пектиновых веществ содержится в сочных плодах и корнеплодах (до 2,5%).

В основе молекулы пектиновых веществ растений лежит цепь преимущественно из остатков -D-галактуроновой кислоты, соединенных (14)-гликозидными связями. Среди пектиновых веществ выделяют п е к т о в у ю к и с л о т у, п е к т и н, п р о т о п е к т и н.

Пектовая, или полигалактуровая кислота построена из остатков -D-галактуроновой кислоты, соединенных (14)-гликозидными связями.

СООН СООН СООН

О Н О Н О Н

Н Н Н

Н Н Н

Фрагмент молекулы пектовой (полигалактуроновой) кислоты

О Н О Н О Н О Н

О Н О Н О Н О Н

ОН Н ОН Н ОН Н ОН Н

Н Н Н Н

Н ОН Н ОН Н ОН Н ОН

Фрагмент молекулы пектина
Различают высокоэтерифицированный пектин, в котором степень этерификации (отношение числа этерифицированных карбоксильных групп к числу неэтерифицированных, выраженное в процентах) составляет более 50% и низкоэтерифицированный пектин, который имеет степень этерификации менее 50%. Пектин растворяется в воде; находится главным образом в некоторых соках растений, например, в соке плодов и корнеплодов. Характерным и важным свойством пектина является его способность образовывать в присутствии сахара (65-70%) и кислоты (рН 3,1- 3,5) студни. На способность пектина образовывать студни влияют также размеры его молекулы. Хорошими студнеобразующими свойствами, при прочих равных условиях, обладает пектин с молекулярной массой от 150 до 200 тысяч. Свойство пектина образовывать студни широко используют в кондитерской промышленности при производстве джема, желе, мармелада, пастилы и фруктовых карамельных начинок.

Получают пектин из свекловичного жома, корзинок подсолнечника, выжимок яблок и плодов цитрусовых, кормового арбуза, коры хвойных деревьев и др.

П р о т о п е к т и н (нерастворимый протопектин) - нерастворимая в воде сложная форма пектиновых веществ клеточных стенок растений и межклеточного вещества, склеивающего растительные клетки между собой. Нерастворимый пектин представляет собой метиловый эфир полигалактуровой кислоты (метоксилированная полигалактуровая кислота), соединенный с арабаном и галактаном клеточной стенки.

Протопектин под действием фермента протопектиназы (или разбавленных кислот) переходит в растворимый пектин. Последний при участии фермента пектинэстеразы (КФ 3.1.1.11) гидролизуется с образованием метанола и полигалактуровой кислоты. Ферментативное превращение протопектина в растворимый пектин происходит при созревании плодов, что приводит к уменьшению их жесткости и улучшению вкусовых качеств. Превращение протопектина в растворимый пектин под действием специфических ферментов продолжается и в процессе последующего хранения плодов при определенной температуре (например, 1 ^ОС).

Пектины играют важную роль в жизни человека. В пищеварительном тракте они соединяются с токсическими, тяжелыми, радиоактивными катионами металлов, фенолами, аминами и т.п., образуя нерастворимые комплексы, которые не всасываются и выводятся из организма. Пектины регулируют работу кишечника, стимулируют заживление ран и язв, обладают кровеостанавливающим действием, эффективны при лечении и профилактике артериосклероза. Благодаря разностороннему воздействию на организм человека, пектин является основным компонентом профилактического и диетического питания. Профилактическая норма потребелния пектина 2-4 г в сутки.

Г и а л у р о н о в а я к и с л о т а - линейный гетерополисахарид, состоящий из чередующихся друг с другом остатков -D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил--D-глюкозамина; входит в группу гликозаминогликанов (мукополисахаридов). В молекуле этого гетерополисахарида N-ацетил--D-глюкозамин соединен с -D-глюкуроновой кислотой (14)-, а -D-глюкуроновая кислота соединена с N-ацетил--D-глюкозамином (13)-гликозидной связью. Молекулярная масса препарата гиалуроновой кислоты колеблется в пределах270-500 тысяч.

Н О Н О Н О Н О

4 Н 1 О 4 Н 1 4 Н 1 О 4 Н 1

Н ОН Н Н ОН Н

ОН Н Н ОН Н Н

Н NН Н ОН Н NН Н ОН

 

СОСН₃ CОСН₃

Х о н д р о и т и н с у л ь ф а т (хондроитинсерная кислота)- гетерополисахарид по своей структуре почти идентичный гиалуроновой кислоте; единственное различие состоит в том, что вместо остатков N-ацетил--D-глюкозамина он содержит остатки N-ацетил--D-галактозаминосульфата. Есть и другие типы хондроитинсульфатов, отличающиеся от указанного некоторыми деталями строения.

НО О Н О НО О Н О

4 Н 1 О 4 Н 1 4 Н 1 О 4 Н 1

Н ОН Н Н ОН Н

ОН Н Н ОН Н Н

Н NН Н ОН Н NН Н ОН

 

СОСН₃ CОСН₃

Г е п а р и н - связанный с белком гетерополисахарид группы гликозаминогликанов. Углеводной составляющей гепарина служит, по-видимому, повторяющийся тетрасахарид, состоящий из остатков -D-глюкуроновой кислоты, N-сульфат--D-глюкозамино-6-сульфата и -D-глюкуроновой (или -L-идуроновой) кислоты, гидроксильная группа которой при С-2 сульфатирована, соединенных (14)-гликозидными связями (помимо указанных могут быть и другие связи). Молекулярная масса гепарина колеблется в пределах 10-20 тысяч. Препарат гепарина растворим в воде.

Н О Н Н О H Н О H Н О H

Н Н Н Н

ОН Н О ОН Н O OH Н O ОН Н

Н ОН Н NН Н O Н NН

  

SO₃H SО₃H SO₃H

В природе имеется еще ряд других гомо- и гетерополисахаридов. К их числу относятся инулин,каллоза, камеди и слизи и др. высших растений, лихенин лишайников, агар, агароид, агароидин, альгиновая кислота, каррагинан и др. водорослей, полисахариды клеточных стенок бактерий (муреин, тейхоевые кислоты и др.), а также специфичечкие полисахариды, являющиеся главной составной частью групповых веществ крови. Отдельные из названных полисахаридов применяются или могут применяться в пищевой технологии и лабораторных исследованиях. Например, агар применяется в кондитерской промышленности для изготовления джемов, желе, мармелада, пастилы и в бактериологии для изготовления твердых питательных сред. Компоненты агара агароза и агаропектин находят широкое применение в биохимических исследованиях (при гель-фильтрации, электрофорезе, афинной хроматографии). Альгиновая кислота и ее соли широко применяются в качестве стабилизаторов при производстве мороженого и различных технических эмульсий. Лихенин может быть использован в качестве желирующего вещества в кондитерской промышленности (жители Севера применяют лишайники для приготовления ягодных киселей и желе).