O. Из природных форм нахождения алюминия наибольшее технологическое значение имеет боксит Al

При взаимодействии Al(OH)₃ с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты, например, по схеме:

NaOH + Al(OH)₃ = Na[Al(OH)₄].

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щёлочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически полностью и поэтому могут быть получены только сухим путём (сплавлением Al₂O₃ с оксидами соответствующих металлов). Большинство из них в воде нерастворимо.

Осаждение гидроксида алюминия в процессе нейтрализации кислого раствора происходит около рН = 4,5. Характер осадка существенно зависит от условий его образования. Продукт осаждения из кислых раствором аммиаком на холоду аморфен и содержит много воды, а осаждённый при нагревании (или достаточно долго стоящий под жидкостью) приблизительно отвечает составу Al₂O₃·H₂O и при исследовании рентгеновскими лучами показывает наличие кристаллической структуры.

Микрокристаллическую структуру имеют и осадки состава Al(OH)₃ получаемые из щелочных растворов (например, путём насыщения их СО₂). При очень медленном выделении из щелочных растворов отдельные кристаллы Al(OH)₃ достигают иногда такой величины, что становятся различны с помощью микроскопа. Кристаллические модификации гидроксида алюминия в форме минералов диспора (HAlO₂), бемита [AlO(OH)] и гидраргаллита [Al(OH)₃] составляет основу природных бокситов.

За исключением сред с pH > 13, где преобладают ионы AlO₂’, щелочные растворы алюминатов содержат ионы [Al(OH)₄]^’, [Al(OH)₅]^”, [Al(OH)₆]^”’и различные полимерные анионы. При выделении из таких растворов некоторые алюминаты сохраняют состав гидроксидов (примером может служить Sr₃[Al(OH)₆]₂), а другие подвергаются частичной дегидротации. Например, для кристаллического алюмината калия характерен состав 2KAlO₂·3H₂O, а не K[Al(OH)₄] (т. е. KAlO₂·2H₂O).

Получаемые сплавлением Al₂O₃ с оксидами или карбонатами соответствующих металлов безводные алюминаты по своему составу производятся от HAlO₂. Их образование иногда сопровождается значительным выделением тепла. Примером может служить реакция по уравнению:

Li₂O + Al₂O₃ = 2 HAlO₂ + 109 кДж.

Из относящихся сюда соединений следует специально отметить встречающуюся в природе обычную шпинель — Mg(AlO₂)₂ (т. пл. 2115 °С.

Несравненно большее, чем простые алюмосиликаты, распространены в природе различные алюмосиликаты, составляющие основную массу земной коры. Образование алюмосиликатов при её затвердевании протекало с поглощением тепла. В связи с этим выветривание их является процессом экзотермическим. Например, выветривание гранита сопровождается выделением 500 кДж на каждый килограмм минерала.

Главное направление химической стороны процесса выветривания горных пород заключается в выделении кремневых и алюмокремневых кислот угольной кислотой. Характер основных продуктов выветривания — SiO₂ и каолина — различен. В то время как SiO₂ представляет собой простейшее соединение кремния, каолин ввиду сложности его состава должен был бы рассматриваться скорее как промежуточное образование. Однако в главной своей массе он практически является конечным продуктом распада алюмосиликатов. Обусловлено это устойчивостью каолина по отношению к воде, воздуху, CO₂ и нагреванию. Так содержащуюся в нём воду (точнее, её элементы) каолин отщепляет только около 500 °С.

Тем не менее некоторая доля природного каолина всё же подвергается дальнейшему разрушению. Однако оно обычно осуществляется лишь под воздействием живого вещества и, следовательно, представляет собой биохимический процесс. В результате его протекания кремний каолина переходит в SiO₂·хН₂О, а алюминий — в гидроксид или фосфат.

Чистый каолин представляет собой землистую белую массу нежную на ощупь. Обычно глины являются тесными смесями каолина с песком, известняком, оксидом железа и т. д., а также с ещё не успевшими выветриться частицами исходных минералов (полевых шпатов, слюд и др.). Глины с большим содержанием песка часто называют суглинками, а с большим содержанием СаСО₃ (и MgCO₃) — мергнлями. Окраска глин весьма разнообразна. Чаще всего встречаются бурые (от оксидов железа) или серые (от примеси органических веществ). Некоторые их сорта, интенсивно окрашенные оксидами Fe и Mn, используются в качестве минеральных красок (под техническим названиями: охра, умбра, сиенна и т. д.). Глины являются составной частью почв и часто образуют мощные пласты огромного протяжения.

Частицы каолина крайне мелкие и имеют пластинчатое строение, благодаря чему могут очень плотно соприкасаться друг с другом. Этим обусловлено важнейшее свойство глины — её водонепроницаемость. С этим же тесно связано другое весьма важное свойство глины — её пластичность, т. е. способность легко принимать и затем сохранять заданные формы. Большое значение для пластичности глин имеет то обстоятельство, что поверхность частиц каолина гидрофильна. Благодаря этому при замешивании с водой отдельные агрегаты частиц окружаются прочно адсорбированными на них водными оболочками, обеспечивающими скольжение таких агрегатов друг около друга. На высокой адсорбционной активности некоторых глин основано их техническое использование для обесцвечивания различных масел. Некоторые глины обладают также высокой каталитической активностью.

При соприкосновении с водой агрегаты частиц каолина заряжаются отрицательно. Добавление небольших количеств щёлочи вызывает сильное увеличение заряда за счёт дополнительной адсорбции ионов ОН’. В результате взаимного отталкивания частиц внутри агрегата последний распадается при этом на отдельные частицы, каждая из которых окружается собственной водной оболочкой. Процесс этот сопровождается дополнительным связыванием воды, и в присутствии небольших количеств щёлочи глина заметно “высыхает”. Так как, с другой стороны, частицы её сильно отталкиваются друг от друга, такая глина теряет пластичность и может быть насыпана в формы, что иногда бывает весьма важно. Сравнительно малая пластичность многих природных глин (в частности, самого каолина) обусловлена именно наличием в них небольших примесей щелочей. В подобных случаях эластичность может быть сильно повышена добавлением к глине небольших количеств какой-нибудь слабой кислоты, нейтрализующей избыточную щёлочь. Добавление к глине сравнительно больших количеств щёлочи вызывает, наоборот, разрядку отдельных частиц и агрегатов каолина и слипание их в ещё более крупные агрегаты. Так как в сумме на образование водной оболочки крупных агрегатов расходуется гораздо меньше воды, чем в случае мелких (а тем более — отдельных частиц), глина при этом заметно разжижается. Добавка достаточного количества щёлочи позволяет, следовательно, при замешивании глины обходиться значительно меньшим количеством воды, что иногда имеет большое значение.

Глина является основным сырьём керамической промышленности. Так называемая грубая керамика охватывает производство кирпича, различных огнеупорных (шамот и т. д.) и кислотоупорных материалов и изделий из глины, глиняной посуды (гончарное производство), изразцов, черепицы и т. д., а тонкая керамика — производство фарфора, фаянса и изделий из него. С технологической точки зрения глины делятся на “жирные” и “тощие”. Первые содержат сравнительно много каолина (и мало примесей). Они обычно обладают большой пластичностью и высокой огнеупорностью. Вторые, напротив, содержат много примесей. Как правило, они значительно менее пластичны и более легкоплавки.

Глины считаются огнеупорными, если они плавятся выше 1650 °С. Спекание начинается значительно ниже точки плавления (для чистого каолина — при 1400 °С, а для обычных глин — при более низких температурах). В результате полного спекания глиняной массы получается искусственный камень большой прочности, так называемый клинкер.

Употребляющийся выше шамот является самым распространённым огнеупорным материалом. Шамотный кирпич идёт на кладку печей, обмуровку паровых котлов и т. д. В состав шамотной массы обычно входит 5065 % SiO₂, 4530 — Al₂O₃, 2 — CaO, 1,5 — MgO и 1,5 — Fe₂O₃.

Процесс керамического производства распадается обычно на следующие отдельные операции: 1, очистка глины (не всегда), 2) приготовление исходной смеси глины с песком, полевым шпатом и т. д. и замешивание её с водой, 3) формовка полученного теста, 4) сушка сформованного изделия, 5) его обжиг и 6) покрытие глазурью (не всегда). Очистка глины от примесей производится только в тех случаях, когда требуется большая чистота исходного материала (например, при производстве фарфора). Проводят её обычно путём отмучивания разболтанной с водой сырой глины: более тяжёлые частицы песка и т. п. быстро падают при этом на дно, а каолиновая взвесь переводится в отстойники, где и осаждается.

Состав исходной смеси сильно зависит от рода изделий. Кирпичная масса состоит обычно из смеси неочищенной тощей глины с большим количеством песка, фарфоровая или фаянсовая — из смеси каолина, кварца и полевого шпата и т. д. Фармовка изделий производится механически или же вручную на гончарных станках. Сушка сформованных изделий ведётся или просто на воздухе или в специальных сушилках. Температура обжига в зависимости от рода изделий обычно колеблется между 900 и 1400 °С.

В результате обжига получается твёрдый, но пористый предмет, который в случае надобности глазуруют. В состав глазури может входить ряд различных веществ: каолин, полевой шпат, кварц, борная кислота, оксиды металлов (обычно Pb и Sn) и т. д. После нанесения на обжигаемый предмет слоя глазури его подвергают вторичному обжигу при 10001400 °С. При этом глазурь сплавляется и образует стекло, закрывающее поры.

Обжиг керамических изделий наиболее экономично проводится в так называемых туннельных печах. Такая печь представляет собой длинный (50150 м) узкий канал с нагревательным устройством в средней части. Через всю печь проходит рельсовый путь, по которому медленно движется состав из нагруженных обжигаемыми изделиями вагонеток. Необходимый для сгорания топлива воздух движется навстречу вагонеткам охлаждая уже обожженные изделия и нагревая ещё не поступившие в зону обжига. Благодаря этому достигается более полное использование тепла. Наряду с экономичностью в смысле расхода топлива туннельные печи характеризуются высокой производительностью, так как процесс обжига осуществляется в них непрерывно.

Керамическое производство является одним из самых старых в истории человечества. Кирпич вырабатывался в Египте ещё за 6000 лет до нашей эры. Там же в глубокой древности существовало гончарное производство.

Сплавлением каолина с содой и серой (или Na₂SO₄ и углам) получают важную минеральную краску — ультрамарин. В зависимости от условий получения он может быть различных цветов. Наибольшее практическое применение находит синий ультрамарин, служащий для изготовления масляной краски, окраски бумаги и т. д. Ввиду того, что его цвет хорошо нейтрализует жёлтые оттенки, обычный ультрамарин (“синька”) применяется для подсинивания белья, льна, крахмала и т. д. Состав его может быть приближенно выражен формулой Na₇Al₆Si₆S₂O₂₄. Окраска обусловлена свободной серой или какимилибо сернистыми соединениями (возможно — S₂^), коллоидно распределёнными в сплаве. По отношению к воздуху, воде и мылу ультрамарин устойчив, но кислоты (даже слабые) разлагают его с выделением сероводорода, элементарной серы и кремневой кислоты.

С кислотами Al(OH)₃ образует соли, содержащие в растворе бесцветные ионы Al^•••. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Ещё сильнее гидролизованы растворимые соли Al^3 и слабых кислот. Многие из них (например, Al₂S₃) полностью разлагаются водой.

В водной среде ион Al^3 непосредственно окружён шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:

[Al(OH₂)₆]  [Al(OH₂)₅OH]^ + H^.

Константа его диссоциации равна 1·10^5, т. е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al^3 шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.

В ряду бесцветных галогенидов алюминия AlF₃ сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Полученный сухим путём (например, прокаливанием Al₂O₃ в парах HF) фтористый алюминий представляет собой тугоплавкий кристаллический порошок. В воде он практически нерастворим.

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Взаимодействие безводных галогенидов с водой сопровождается значительным выделением тепла. В растворе все они сильно гидролизованы. Будучи заметно летучи уже при обычных условиях, AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза).

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M₃[AlF₆] и M[AlГ₄] (где Г — Cl, Br или I). Склонность к реакциям присоединения выражена у рассматриваемых соединений довольно сильно. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl₃ — в качестве катализатора при переработке нефти и при органических синтезах.

Некоторые константы галогенидов алюминия сопоставлены ниже:

При нагревании AlCl₃ возгоняется, и его температура плавления может быть определена только под давлением. Критическая температура AlCl₃ равна 353 °С при критическом давлении 26 атм.

Интересным способом образования фтористого алюминия является нагревание Al₂O₃ до 450 °C в токе фтористого бора реакция идёт по уравнению:

Al₂O₃ + 3 BF₃ = (OBF₃) + 2 AlF₃.

Безводный AlF₃ практически нерастворим не только в воде, но и в жидком водороде.

Образующийся при взаимодействии Al(ОН)₃ и НF водный фтористый алюминий малорастворим в воде и довольно сильно гидролизован. Из его раствора в водной НF выделяется обычно кристаллогидрат AlF₃·3Н₂О

Из продуктов присоединения к фтористому алюминию лучше других изучены его комплексные соли с фторидами одновалентных металлов типов M[AlF₄], M₂[AlF₅] и главным образом M₃[AlF₆]. В виде кристаллогидратов Н­₃AlF₆·6Н₂О и Н­₃AlF₆·3Н₂О была выделена и отвечающая ему свободная гексафторалюминиевая кислота.

Ион [AlF₄]^ представляет собой тетраэдр [d(AlF) = 181 пм]. Последовательная диссоциация иона [AlF₆]^”’ в водном растворе характеризуется следующими константами (при 25 °С):

Полная константа диссоциации (константа нестойкости) этого иона равна их произведению, т. е. 1·10^20.

Для хлористого алюминия (но не для его аналогов) характерен своеобразный ход изменения электропроводности с температурой. По мере приближения к точке плавления электропроводность быстро возрастает, при переходе AlCl₃ из твёрдого в жидкое состояние падает почти до нуля, а затем вновь начинает повышаться. При кристаллизации расплавленного AlCl₃ наблюдается необыкновенно резкое уменьшение объёма (почти вдвое) и довольно значительное выделение тепла (35,5 кДж/моль). И то и другое обусловлено переходом хлористого алюминия от молекулярной структуры (в жидком состоянии) к ионной (в твёрдом). Кристаллизация AlBr₃ и AlI₃ сопровождается сравнительно малым уменьшением объёма (на 15 %) и гораздо меньшим выделением тепла (11,3 и 16,7 кДж/моль).

Плотности паров AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ при сравнительно невысоких температурах более или менее точно отвечают удвоенным формулам — Al₂Г₆. При точках кипения диссоциированные части равны соответственно 0,02: 0,7 и 24 %. Димеризация по схеме: 2 AlГ₃  Al₂Г₆ сопровождается довольно сильным выделением тепла: 122,2 (Cl), 110,8 (Br), 94,0 (I). Хлорид оказывается таким образом более склонным к димеризации, чем иод. Полностью он становится мономерным лишь выше 800 °С. Молекула AlCI₃ плоская с d(AlCl) = 206 пм.

Рис. 1. Схема строения молекулы Al₂Г₆.

Как видно из рис. 1, пространственная структура молекул Al₂Г₆ отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена — с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального галогена одна является донорноакцепторной, причём алюминий функционирует в качестве акцептора. Обе связи неотличимы друг от друга. Структуры характеризуются следующими параметрами: d(AlГ_(крайн)) = 204 (Cl), 222 (Br), 253 пм (I); ГAlГ_(внешн) = 122° (Cl), 118° (Br), 112° (I); d(AlГ_(средн)) = 224 (Cl), 238 (Br), 258 пм (I); ГAlГ_(внутр) = 87° (Cl), 82° (Br), 102° (I). Для мономерной молекулы AlI₃ было найдено значение d(AlI) = 244 пм. Аналогичную структуру имеет и Re₂Cl₆.

Галогениды алюминия (кроме фторида) растворимы почти во всех органических растворителях, причём определение их молекулярных весов в таких растворах даёт различные результаты. Так, для AlBr₃ в эфире и пиридине найден был простой молекулярный вес, а в CS₂ — двойной. Обусловлено это различие тем, что пиридин и эфир значительно более полярны, чем CS₂.

Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металлов в токе хлора или НCl, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью Al₂O₃ c углём. Путём насыщения раствора Аl в соляной кислоте хлористым водородом может быть выделен бесцветный расплывающийся на воздухе кристаллогидрат AlCl₃·6H₂O со строением, отвечающим формуле [Al(OH₂)₆]Cl₃ (при d(AlO) = 188 пм). Нагревание его ведёт к отщеплению воды с HCl с образованием в остатке оксида алюминия.

Растворимость хлористого алюминия в воде весьма велика и мало меняется с температурой — от 44 г при 0°С до 49 г AlCl₃ на 100 г Н₂О при 100 °С. Определяемая обычными экспериментальными методами степень гидролиза этой соли достигает в 0,1 н растворе 2 %. На самом деле происходит не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа H[AlCl₃OH] и др.

С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует бесцветный порошкообразный комплекс AlCl₃·6NH₃, частично отщепляющий NH₃ лишь при 180 °С. Моноаммиакат AlCl₃·NH₃ плавится при 125 °С и перегоняется при 422 °С почти без разложения. Помимо аммиака хлористый алюминий способен присоединять оксиды азота, РН₃, SO₂, H₂S, HCN и некоторые другие неорганические молекулы, а также многие органические вещества.

В эфирной среде были получены азид алюминия — Al(N₃)₃, его цианиды Al(CN)₃ и Li[Al(CN)₄]

Сернокислый алюминий бесцветен и легкорастворим в воде. Из растворов он выделяется обычно в виде кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃·18H₂O. С сульфатами ряда одновалентных металлов сернокислый алюминий образует бесцветные комплексные соли типа M[Al(SO₄)₂]·12H₂O. Будучи вполне устойчивы в твёрдом состоянии, эти соли (