ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИНОВ

Отмеченные в предыдущем разделе работы касаются в основном биологических эффектов диоксина и ПХДД, но не затрагивают их химических и физических свойств.

Согласно работе [Cattabeni,1978], первым синтезированным представителем ПХДД было октахлорпроизводное, полученное Мерцем и Уэйтом в 1872 г., а собственно диоксин был синтезирован Зандерманном в количестве 25 г в 1957 г. [Sandermann,1957]. Впоследствии лаборант, проводивший эту работу, был госпитализирован по поводу хлоракне. Согласно письму Зандерманна, опубликованному в работе [Cattabeni,1978], в этой же больнице ранее лечились работники местной фабрики, которые заболели хлоракне в 1953 г. Милнз [Milnes,1971] описывает способ выделения продукта, полученного в результате экзотермической реакции смеси, содержащей 1,2,4,5-тетрахлорбензол, с этиленгликолем и гидроксидом натрия. Этот продукт представляет собой белые кристаллы с т. пл. около 300 °С. При проведении масс-спектрографического и хроматографического анализов это вещество оказалось идентичным диоксину. Таким образом, было получено косвенное подтверждение того, что диоксин имеет т. пл. около 300 °С.

В книге [Hay, 1982] указано низкое значение растворимости диоксина в воде - 2 ∙ 10^-4 млн^-1. Чуть больше он растворим в органических растворителях (44 млн^-1 в жирах); углеводородах (570 млн^-1 в бензоле); наибольшая растворимость - в хлорорганических соединениях (1400 млн^-1 в дихлорбензоле). Но даже и в последнем случае он относится к категории "очень малорастворим". В цитируемой работе отмечается, что диоксин обладает стойкостью к термическому воздействию, кислотам и основаниям. Утверждается, что при 700 °С в течение 21 с распадается только 50% диоксина. В работе [Rice,1982] обсуждается термическая стабильность диоксина и приводятся данные из работы [Stehl,1973], согласно которой "диоксин полностью распадается при 800 °С в течение 21 с". Кроме того, утверждается, что время полураспада диоксина при 1200 °С составляет 10^-4 с.

Короче говоря, диоксин химически очень инертен и практически нерастворим во многих растворителях. Остается неясным, каким образом столь инертное в химическом и физическом отношении вещество проявляет такую высокую биологическую активность.

Отметим, что в специальной литературе ведутся многочисленные дискуссии относительно структуры веществ, аналогичных диоксину, включая ПХДД (см. табл. 15.4). По данным журнала Chemical Abstracts в дибензодиоксине можно заместить до восьми атомов водорода на хлор (см. рис. 15.8). В работе [Cattabeni,1978] утверждается, что количество хлорзамещенных производных этого вещества равняется 75, хотя и не все из них были синтезированы. Следует учитывать, что два изомера не обязательно проявляют одинаковую биологическую активность. Примером могут служить два изомера монохлордибензодиоксина [МХДД]: 1-МХДД и 2-МХДД (очевидно, что все другие положения - 3, 4, 6, 7, 8 - неотличимы от положения 1 либо от положения 2). Однако для дихлордибензодиоксинов существует уже 10 возможных неидентичных производных, для трихлордибензодиоксинов - 14, а для тетрахлордибензодиоксинов - 22. Для хлорпроизводных с большим количеством атомов хлора число неидентичных изомеров резко сокращается. Так, для октапроизводных существует лишь одно соединение. Таким образом, при описании биологических свойств надо указывать не только количество атомов хлора, но и их положения, поскольку изомеры проявляют разные биологические свойства.

В работе [Нау,1982] также обсуждаются свойства хлорпроизводных дибензофуранов, структура которых аналогична диоксину (см. рис. 15.8). Утверждается, что эти вещества в 2 - 4 раза менее токсичны, чем диоксин.
15.8.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИНА

Чрезвычайно высокая токсичность диоксина требует высокочувствительной техники химического анализа. В работе [Rice, 1982] отмечается, что какое-либо зонирование по степени опасности зараженной территории в Севезо было бы невозможно без аналитического мониторинга. Техника того времени, согласно [Rice, 1982], позволяла определять количества диоксина с точностью до 5 ∙ 10^-12 г. Хей [Hay, 1982] критикует измерения количества диоксина в 2,4,5-Т с помощью спектрометра, сделанные представителями UK Office of the Government Chemist: чувствительность этой модели масс-спектрометра имела порядок нескольких частей на миллион, а нынешние модели имеют в миллион раз более высокую чувствительность. Техника измерений, выполнявшихся в Севезо, описана в работе [Cattabeni,1972]. Там же приводится описание способа анализа методом газовой хроматографии на колонках со стеклянными капиллярами, когда хроматограф соединен с масс-спектрометром. Использование для анализа способа масс-спектрометрической фрагментации описано в работе [Holmstedt,1980].

В данном разделе мы рассмотрим вопрос о том, каким образом может образоваться диоксин при синтезе 2,4,5-Т. Именно этот процесс использовался в Севезо в 1976 г. и на Coalite Works в 1968 г. Основной реакцией в обоих случаях (см. рис. 15.8) было взаимодействие 1,2,4,5-тетрахлорбензола с гидроксидом натрия в среде метанола или этиленгликоля, служащее для получения трихлорфенолята натрия, ацилирование которого давало затем конечный продукт производства - 2,4,5-трихлорфенол.

При этом возможно протекание побочной реакций, в результате которой образуется диоксин: две молекулы трихлорфенолята натрия конденсируются, образуя одну молекулу диоксина и две молекулы хлорида натрия (см. рис. 15.8). Однако из уравнений реакции, представленных на рис. 15.8, нельзя ничего сказать о количественном соотношении трихлорфенолята натрия и диоксина. На первый взгляд может показаться, что весь конечный продукт будет диоксином, но на практике (даже в самом худшем случае) количество диоксина будет крайне малым: тем не менее даже низкие количества этого вещества могут принести большой вред. Общеизвестно, что при температуре около 180°С (а именно при этой температуре проводились оба процесса) количество образующегося диоксина крайне мало. Также известно, что при повышении температуры процесса выход диоксина растет. Из этого, однако, не следует, что весь получившийся диоксин оставался в конечном продукте: в Севезо в конце технологического потока была установлена печь на 1000 °С с целью ликвидации отходов производства, содержащих, как известно, диоксин [Seveso,1978].

Механизм цепной неконтролируемой реакции, происшедшей в Севезо, обсуждается ниже. Альтернативный механизм образования диоксина приводится в работах [Cattabeni,1978; Hay,1982]. Имеется в виду пиролиз многочисленных органических соединений, имеющих в своем составе хлор. Такие процессы, например, происходят в установках по сжиганию городского мусора. Эти процессы приводят к различным случаям хронических отравлений, например постоянному загрязнению атмосферы. Случай образования диоксина в таком процессе описан в работе [Coulston,1983]: на установке для пиролиза, содержащей около 5 т полихлордифенилов и хлорпроизводных бензола, случился пожар. Анализ воздуха в районе пожара показал, что в пробе содержалось около 3 млн^-1 диоксина.

В литературе широко обсуждается вопрос о биологических свойствах диоксина. Из 13 работ, отмеченных в табл. 15.4, пять посвящены в основном именно этому вопросу. Одну треть объема отводит этому вопросу [Cattabeni,1978], а книга [Coulston, 1983] полностью посвящена этой теме.

По-видимому, точная статистика летальных исходов от воздействия диоксина отсутствует. В работе [Нау,1982] отмечены следующие случаи: 1 случай в США в 1960 г. при работе с диоксином и 2 случая, также в результате профессиональной деятельности, в Чехословакии в 1964 -1969 гг. Для одного из двух случаев в Чехословакии приводится описание, однако число погибших не указано. Отмечен еще один случай гибели человека в ФРГ в 1959 г. Официальное расследование пришло к выводу, что смерть наступила от воздействия диоксина, однако Хей с этим не согласен.

Существует большое количество данных по экспериментам на животных. В отчете [Seveso,1978] приводятся значения LD₅₀ для определенного количества животных. Диапазон значений LD₅₀ простирается от 0,006 мг/кг (ингаляционно) для морских свинок до 0,114 мг/кг для мышей. Первое из этих значений вызвало большое возбуждение в кругах специалистов, и были высказаны предположения, что диоксин - самое опасное из химических веществ, синтезированных человеком. Но как видно из приведенных значений, LD₅₀ для разных животных отличается на порядки. Приведем цитату из работы [Bridges,1984]: "При пероральном отравлении диоксин значительно менее токсичен для мышей, чем для морских свинок, а хомяки в 600 раз менее восприимчивы, чем морские свинки. Различия в восприимчивости к диоксину у трех видов животных говорят о том, что экстраполяция от животных к человеку весьма проблематична". Однако в работе [Brown,1983] сделано следующее предупреждение: "Мы до сих пор точно не знаем, насколько диоксин токсичен для человека, но тем не менее вряд ли кто-нибудь не признает, что диоксин является очень токсичным веществом, даже при отсутствии точных данных по его токсичности для человека". Большой объем информации по экспериментам с диоксином на животных приведен в работах [Cattabeni,1978; Coulston,1983; Hay,1982].

Интересно отметить, что основной симптом нелетального отравления диоксином - хлоракне - почти не воспроизводится при экспериментах на животных. Согласно работе [Crow,1978], хлоракне проявляется у макака резуса, одного типа мышей и кроликов. У последних даже в случае перорального отравления проявления болезни обнаруживаются лишь за ушами. Эта особенность кроликов сделала их очень полезными животными при выяснении способности химических веществ вызывать хлоракне.

Симптомы нелетального отравления диоксином для человека хорошо известны. Это повреждения кожи - хлоракне, потемнение кожи, избыточная волосатость, повреждения печени, сердца, поджелудочной железы, легких, нервной системы, ослабление нижних конечностей и функций органов чувств, подавленность и неврастения.

Эксперименты на животных показали возможность эмбриотоксического и канцерогенного воздействия. Однако для людей такие поражения не были выявлены.

15.8.7. БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ,

АНАЛОГИЧНЫХ ДИОКСИНУ

Данные по относительной токсичности диоксина и аналогичных соединений содержатся в работах [Cattabeni,1978] и других. Результаты этих исследований представлены на рис. 15.9, из которого видно, что при замещении водорода в положениях 2, 3, 7, 8 ПХДД становятся крайне токсичными для морских свинок и мышей.

В работе [Crow,1978] представлены результаты исследования ПХДД в отношении их способности вызывать хлоракне. Из рис. 15.8, где представлены формулы этих соединений, видно, что они похожи по структуре: симметричные молекулы с двумя бензольными или конденсированными бензольными кольцами. В цитируемой работе также отмечается, что эти вещества имеют одинаковое расположение электронов на внешней молекулярной орбитали.

Автор настоящей работы выступал в качестве эксперта по вопросам хлоракне для одной крупной компании, занятой в производстве азо- и азоксисоединений.

Этот вопрос обсуждается в работах [Мау,1973; Нау,1982] и наиболее детально -в работе [Crow,1978].

Заболевание хлоракне было признано в качестве профессионального с 50-х годов нашего столетия. Согласно работам [Whiteside,1978; Hay,1982], хлоракне впервые было отмечено у работников хлорной промышленности в Германии, и считалось, что оно вызывается хлором. Впоследствии было выяснено, что причиной хлоракне служат хлорированные (или бромированные) ароматические соединения. По мнению автора данной книги, случаи хлоракне у работников хлорной промышленности вызывались органическими смолами, применяемыми в то время в качестве герметика для электродов. В Великобритании хлоракне было признано профессиональным заболеванием в 1948 г.

Хлоракне является результатом острого или хронического отравления

Рис. 15.9. Относительная токсичность хлорзамещенных пара-диоксинов.

определенными химическими веществами. Это заболевание кожи разной степени тяжести: от легкой формы, практически бессимптомной, до сильного обезображивания кожи. Хлоракне проявляется в специфических местах: особенно вокруг глаз и за ушами. Остальная часть лица, другие места тела - шея, плечи,

грудь, нижняя часть туловища - бывают затронуты редко. В некоторых тяжелых случаях все тело может покрываться крупными лишаями, или пигментация кожи может достичь такой степени, что белого человека нельзя будет отличить от негра. Хлоракне выражается также в появлении большого количества угрей на коже, несколько напоминающих юношеские прыщи, образующиеся в определенных местах на теле.

Время выздоровления зависит от тяжести заболевания. Заболевание легкой степени проходит в течение месяцев. Если поражение было сильным, заболевание может длиться до 15 лет после того, как заболевший перестает контактировать с веществом, вызвавшим болезнь. При сильных степенях поражения возможно образование рубцов на коже.

В работе [Crow, 1978] обсуждается также тест на определение хлоракне у пострадавших.

В работах [Seveso,1978; Whiteside.1978; Hay,1982; Holmstedt.1980] описаны случаи профессиональных заболевании, вызванных диоксином. В основном в этих работах описываются одни и те же случаи. Наиболее исчерпывающая таблица приведена в работе [Hay, 1982], в которой отмечены 24 случая. Из этих 24 случаев лишь 6 сопровождались взрывами (табл. 15.5).

В отчете [Seveso,1978] утверждается, что во время аварии на предприятии компании Dow Chemicals (США) произошел взрыв, однако у Хея подтверждения этому нет.

Случай на предприятии компании Monsanto описан в работах [Holmstedt,1980; Нау,1982]. Здесь проводились в большом объеме медицинские наблюдения, по результатам которых было выяснено, что среди 120 рабочих, подвергавшихся действию диоксина в течение 30 лет, уровень смертности оказался ниже, чем преполагалось. Не было также подтверждений увеличения смертности от рака среди них.

Случай на предприятии компании BASF в 1953 г. также описан в работах [Holmstedt,1980; Hay,1982]. Медицинское обследование 75 пострадавших было проведено через 25 лет. Уровень смертности у лиц этой группы почти не отличался от контрольной. Хей обращает внимание на 6 случаев заболевания раком желудка при трех ожидаемых среди этой группы. Среди персонала этого предприятия была еще одна смерть, отнесенная к действию диоксина, однако оба автора в этом не уверены.

Взрыв на предприятии компании Philips-Duphar в 1963 г. также описан в цитируемых работах. Медицинское обследование не включало наблюдения за контрольными группами, однако уровень смертности в данном случае не повысился. Компания Philips намерена продолжить наблюдения за 27 своими сотрудниками, подвергшимися действию диоксина, с целью сравнения результатов этих наблюдений с контрольной группой.

Взрыв на предприятии компании Coalite в 1968 г. описан в работах [Milnes,1971; May,1973; Seveso,1978; Holmstedt,1980; Hay,1982]. В последней работе приведено наиболее подробное описание аварии. По-видимому, это был первый взрыв в истории производства 2,4,5-трихлорфенола, в котором в качестве растворителя применялся этиленгликоль. Никаких последовательных медицинских наблюдений за пострадавшими не было, и, согласно мнению Хея, отношение к этому инциденту администрации компании Coalite оставляет желать лучшего. Этот автор также критикует действия Управления охраны здоровья и промышленной безопасности (H&SE).

15.8.10. АВАРИЯ 10 ИЮЛЯ 1976 г. В СЕВЕЗО (ИТАЛИЯ)

15.8.10.1. ВВЕДЕНИЕ

Причины и обстоятельства аварии в Севезо широко обсуждались в прессе и! специальной литературе. Не менее шести книг выпущено на эту тему, а| количество работ исчисляется, наверное, сотнями. Широкое внимание уделяли! этому вопросу радио и телевидение. Совет ЕЭС выпустил в связи с этой аварией! специальную директиву за номером 82/501/ЕЕС, известную под названием! "Директива по Севезо".

В данном разделе автор стремился изложить "только лишь правду" в форме весьма сжатых выводов по результатам расследования этой аварии, хотя автор отдает себе отчет в том, что "всей правды" в разделе изложить не удастся за недостатком места. Вся информация, представленная ниже, за исключением особо оговоренных случаев, взята из отчета [Seveso,1978], на который в дальнейшем в тексте будем ссылаться как на "Отчет".

Авария развивалась следующим образом. Порция 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ) была получена в реакторе по реакции между тетрахлорбензолом и гидроксидом натрия в присутствии этиленгликоля и ксилола. После окончания процесса ксилол и этиленгликоль были частично удалены вакуумной отгонкой. Обогрев и мешалка были выключены. Примерно через 7,5 ч сработало предохранительное устройство на реакторе - разрывной диск; это произошло из-за повышения внутреннего давления вследствие неконтролируемой реакции в реакторе. Струя вещества, выходящего из реактора, стала бить в юго-восточном направлении. Это привело к заболеваниям среди людей и нанесло серьезный ущерб природе.
ТАБЛИЦА 15.5. Промышленные аварии с выбросом диоксина

Год	Фирма-владелец. Местонахождение предприятия	Вещество	Растворитель	Число пострадавших, чел.
1949	Monsanto, (шт. Западная Виргиния, США)	ТХФа	Метанол	228
1953	BASF, Людвигсхафен (ФРГ)	-"-	-"-	75
1956	Rhone/Poulenc, Гренобль (Франция)	-"-	-"-	17
1963	Philips-Duphar, Амстердам (Голландия)	-"-	-"-	106
1968	Coalite, Болсовер (Великобритания)	-"-	Этиленгликоль	90
1976	ICMESA, Севезо (Италия)	-"-	-"-	1000

а)ТХФ - 2,4,5-трихлорфенол.
15.8.10.2. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В СЕВЕЗО

Завод в Севезо принадлежал компании ICMESA. Это филиал компании Givaudan (Швейцария), которая в свою очередь являлась филиалом фирмы Hoffmann La-Roche. Завод располагался на территории 52 тыс. м2, персонал составлял 150 чел. Завод выпускал различные химические вещества, в основном ароматические соединения. Производство 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ) составляло около 150 т в год и продавалось компании Givaudan, где использовалось для изготовления бактерицидного вещества - гексахлорофена.

ТХФ получали путем взаимодействия 1,2,4,5-тетрахлорбензола с гидроксидом натрия в присутствии этиленгликоля и ксилола (см. рис. 15.8). Несмотря на то что этиленгликоль считается растворителем, в процессах органического синтеза он, по-видимому, играет роль химического агента, образующего промежуточные вещества (алкоксиды), в составе которых натрий попадает в сферу реакции. Ксилол, очевидно, добавляют для того, чтобы иметь возможность азеотропно отогнать воду из конечной смеси. Вследствие этого равновесие в уравнении реакции, представленном на рис. 15.8, сдвинется вправо. Это дает некоторое подтверждение тому, что в полученной смеси непрореагировавший натрий скорее будет присутствовать в форме органического соединения, нежели в форме водного раствора гидроксида.
15.8.10.3. ОПИСАНИЕ РЕАКТОРА

По ряду вопросов "Отчет" содержит мало информации, что отмечалось в работе [Marshall,1980a]. Полностью отсутствуют данные по реактору, за исключением информации о том, что он имел мешалку и был снабжен устройством для нагрева паром и водяного охлаждения, а также о том, что разрывной диск должен был сработать при давлении около 0,35 Мпа. В "Отчете" указано назначение разрывного диска, который служил для защиты реактора от избыточного давления во время технологической операции, когда содержимое перемещалось из реактора путем подачи азота. Вопрос о необходимости установки системы улавливания после диска на случай непредвиденной неконтролируемой реакции обсуждается ниже.

Размеры реактора не указаны, отсутствуют чертеж этого реактора и схема

технологической системы, частью которой он являлся. В "Отчете" отмечается отсутствие на реакторе каких-либо средств автоматического управления. Также отсутствуют данные по количеству загрузки реактора исходными веществами.

Согласно работе [Stevens,1980], которая, очевидно, основывается на статье [Ferraiolo,1979] (эту статью автор настоящей книги лично не изучал), реактор был выполнен из нержавеющей стали и обогревался с помощью спирального змеевика, расположенного вплотную к стенке реактора, паром или водой. Согласно Уилсону [Wilson, 1982], который также ссылается на [Ferraiolo,1979], объем реактора составлял 10 м3. На рис. 15.106 приведен чертеж реактора, который имелся в работах [Stevens,1980] и [Wilson,1982], однако это скорее эскиз, на котором отсутствуют многие детали. Из рис. 15.106 можно почти наверняка сделать вывод о том, что охлаждающая вода подводилась к нижнему,

Рис. 15.10a. Некоторые реакции этиленгликоля и его производных.

Стивенз [Stevens, 1980], основываясь на работе [Ferraiolo,1979], приводит количества исходных веществ, загруженных в реактор. Они представлены в табл. 15.6 вместе с вычисленными автором настоящей книги значениями молярных эквивалентов и количеств веществ после окончания процесса. В последней графе представлены аналогичные вычисления, приведенные в работе [Rice,1982]; количества даны в килограммах, молярные соотношения - в киломолях.

Количества, представленные в работе [Rice,1982], хорошо согласуются с нашими расчетами, за исключением гидроксида натрия. Кроме того, существует

Рис. 15.106. Технологическая схема установки в Севезо.

разумное совпадение расчетных значений с предположительной загрузкой реактора. Не вдаваясь в детали, отметим, что с учетом плотности начальной загрузки, равной 1200 кг/м³, это означает, что реактор был загружен более чем наполовину.

В "Отчете" дискутируется вопрос о молярном соотношении, которое было рекомендовано компанией Givaudan и которое было на самом деле. Согласно технологическому регламенту компании Givaudan, молярное соотношение ТХБ: NaOH: этиленгликоль должно быть равным 1 : 2 : 11,5; а на самом деле оно составляло 1 : 2,7 : 5,5. Это весьма наивный подход к указаниям технологического регламента, так как в подобном документе обычно не указываются действительные соотношения веществ для получения оптимальных результатов из-за соображений конкуренции. На самом деле соотношение ТХБ: NaOH = 1 : 2 является неверным, так как для того, чтобы смесь полностью прореагировала, необходимо иметь значительный избыток NaOH. С этой точки зрения представляется разумным использование избытка NaOH примерно в 1/3 от общего объема реакционной смеси,

ТАБЛИЦА 15.6. Качественный и количественный состав исходного сырья и продукции

Параметры реагентов	Исходное сырье и продукция
	Тетра-хлор-бензол	NaOH	Этилен-гликоль	Ксилол	ТХФ, натриевая соль	NaCl
Загрузка,а т	2000	1000	3235	609	-	-
Молекулярная масса, у.е	216	40	62		209	9
Число молей	9,3	25,0	52,2	-	9,3	9,3
Мольная доля	1,0	2,7	5,6	-	1,0	1,0
Теорети­ческий выход продукта, т	0	256В	3235Г	??	1940	544
Практи­ческий выход продукта,б т	-	562	2800	-	2030	542

а) Из работы [Stevens,1980].

б) Из работы [Rice.1982].

в) NaOH в пересчете на этоксилат.

г) Некоторое количество перешло в диэтиленгликоль.

который применялся на заводе в Севезо. Нет также никаких указаний на то, что уменьшение количества гликоля в реакционной смеси могло каким-либо образом послужить одной из причин аварии, действие, по-видимому, имеет под собой экономическую основу, так как в случае возможно более интенсивное использование реактора. В заключении отметим, что критиковать применение более оптимальных режимов производства - значит, не считаться с реальностями химических производств.
15.8.10.5. ИЗМЕНЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ

В "Отчете" остро критикуются отклонения от регламента в процессе синтеза. Регламент Givaudan предусматривал ацилирование конечной смеси с целью очистки последней от фенола перед отгонкой ксилола и этиленгликоля. На практике же на заводе в Севезо эти операции проводились в обратном порядке. По мнению авторов "Отчета", если бы ацилирование было проведено сразу же после окончания синтеза в 05.00 в субботу, 10 июля 1976 г., катастрофа могла не случиться. По нашему мнению, эта перестановка технологических операций была сделана не случайно. При такой последовательности есть возможность отогнать ксилол и этиленгликоль без примеси ТХФ, так как натриевая соль практически нелетуча, в то время как выделенный первоначально фенол обладает достаточной летучестью. Есть подтверждение тому, что администрация завода дала разрешение начать процесс в такое время, когда было ясно, что закончить его в пределах нормального рабочего цикла нельзя.*

_______________________________________________________________

*Синтез был закончен ранним утром в субботу. - Прим, перев.

Если бы все технологические операции были проведены, аварии скорее всего не случилось. В этом случае опять возникает вопрос, имела ли администрация достаточные основания считать вероятным самопроизвольное возникновение такого процесса (который привел к аварии) в случае, когда конечная смесь осталась в реакторе (без проведения операции ацилирования) и температура (правда, не указанная в "Отчете") была ниже 185°С [H&SE.1980]. В работе [Wilson,1982] указана температура 158°С, однако источник этих сведений не назван. Вопрос о температуре будет обсуждаться ниже.
15.8.10.6. СОСТАВ АВАРИЙНОГО ВЫБРОСА

В специальной литературе веществам, входящим в смесь, которая вырвалась из реактора в Севезо, уделяется мало внимания. Если разрывной диск имел давление срабатывания 0,35 МПа, то можно предположить следующее: а) давление внутри реактора повысилось вследствие образования химически стабильных газов; б) при условии что реактор был заполнен примерно наполовину и оставался свободным объем около 5 м³, объем первоначального выброса составил примерно 16 м³. В последующем скорость утечки была равна скорости образования конечного продукта. Разумно предположить, что в составе выделяющейся из реактора смеси кроме химически стабильного газа были пары и капли других компонентов, находившихся в реакторе. При выходе из реактора происходило охлаждение струи, и при ее опускании к земле охлажденные (конденсированные) частицы смеси напоминали хлопья мокрого снега. В работе [Wilson,1982] говорится, правда без указания источника, что дети, посчитав, что это падает снег, побежали ловить "снежинки". Эти "снежинки" могли принести много вреда тем, на кого они попадали. Только Раис [Rice, 1982] на основе изучения различных источников дает информацию по составу струи (см. разд. 15.8.13).

Высказанное в "Отчете" предположение, что "если бы разрывной диск был настроен на более низкое давление, то он сработал бы при более ранней стадии реакции и последствия были бы менее тяжелыми", абсолютно голословно. Более того, как будет показано ниже, реакция, приведшая к избыточному давлению, происходит очень быстро.
15.8.10.7. ДОЛЖНА ЛИ БЫЛА АДМИНИСТРАЦИЯ

ПРЕДВИДЕТЬ ВОЗМОЖНОСТЬ ТАКОЙ АВАРИИ?

Важно понять, в какой степени администрация ICMESA или Givaudan могла предвидеть возможность такого развития событий. В "Отчете" на этот вопрос дается одназначный ответ, что "опасности, связанные с производством ТХФ, на предприятии ICMESA были хорошо известны ответственным сотрудникам обеих компаний". Авторы "Отчета" не вполне согласны с мнением администрации компании, которая заявила, что возникновение такого процесса было практически невозможно, а попытки воспроизвести этот процесс в лаборатории при различных условиях оказались безуспешными. Генеральный директор Givaudan утверждал, что "в литературе отсутствуют ссылки на возможность протекания экзотермической реакции в реакционной системе такого типа".

Значительное внимание в "Отчете" уделяется случаю на предприятии компании Coalite и высказывается точка зрения, что аналогичные события могли произойти и в ходе аварии в Севезо и что именно так оно и было на самом деле. Но так ли?

В работе [Milnes,1971] сказано: "Маломасштабные эксперименты, в которых гидролизаты ТХФ нагревались до температуры выше 180 °С, показали, что после дистилляции оставшегося этиленгликоля начиналась достаточно сильная экзотермическая реакция. Гидролизаты любых изомеров ТХБ и NaOH в присутствии этиленгликоля начинают экзотермически взаимодействовать обычно при температуре около 230°С. Температура реакционной смеси быстро достигает примерно 410°С. Тепловой эффект этой реакции связан, по нашему мнению, с разложением NaOCH₂CH₂OH, которое всегда сопровождается выделением большого количества белого дыма". Мей [Мау,1973] описывает инцидент следующим образом: "В полночь 23 апреля 1968 г. температура реакции достигла 175°С и в последующие 50 мин продолжалось ее повышение. Когда температура поднялась до 250°С, произошел довольно сильный взрыв, в результате которого под обломками погиб работник, проводивший этот процесс. Последующий анализ показал, что взрыв имел двойную природу. Когда температура достигла примерно 225°С, началось выделение тепла за счет экзотермичности процесса, и первоначальный разрыв оболочки реактора был вызван именно этой причиной. Произошел выброс паров этиленгликоля и дихлорбензола (применявшегося на заводе Coalite вместо ксилола), ...в результате чего образовалась взрывоопасная; смесь, которая сдетонировала от электрической лампы..."

Отметим, что статья [Мау,1973] написана медиком, а не химиком или] инженером и не может рассматриваться как серьезный технический анализ.. Очевидно, однако, что техническая информация, содержащаяся в ней, была собрана не самим автором. Мей утверждает, что до момента достижения 225°C повышение температуры в последние 50 мин происходило не по причине 1 самопроизвольного выделения тепла, а по некой другой. Стивенз [Stevens,1980] считает, что повышение температуры было связано с неправильной работой! системы обогрева, ссылаясь на работы [Milnes,1971; Мау,1973], хотя ни в одной из] этих работ этого не утверждается.

Таким образом, существовал тепловой барьер, который должен был быть] преодолен. Как уже говорилось, ниже 230°С любая реакция в реакторе будет настолько медленной, что ее можно определить лишь с помощью] высокочувствительных калориметров. Так как процесс был закончен, когда температура реакционной смеси составляла около 160°С, для того чтобы пошла неконтролируемая реакция, необходимо было нагревание смеси еще на 70°С. Тогда с учетом удельной теплоемкости конечной смеси, равной примерно 2,5 КДж/кг, для такого подогрева потребовалось бы количество теплоты 109 Дж, или 300 кВт/ч. Отметим, что для нагрева оболочки реактора при условии, что масса оболочки равна 1 т и температура стенки поднялась, скажем, до 250°С, нужно лишь 4 % от необходимого количества тепла.

Такая точка зрения сохранялась в течение пяти лет после аварии до момента опубликования работы [Theophanous,1981]. В этой статье впервые были собраны воедино все свидетельства того, что в адиабатических условиях экзотермический прогрев реакционной смеси при температуре ниже 230°С будет весьма медленным и не сможет привести к повышению температуры. На практике процесс этот, конечно, не адиабатический, так как происходят потери тепла от реактора в окружающую среду. Скорость теплопередачи в окружающую среду нельзя теоретически рассчитать, поскольку неизвестны тип и размеры теплоизоляционного слоя реактора. Далее в цитируемой работе приводятся факты, подтверждающие, что после достижения 220°С скорость экзотермического нарева становилась достаточной для того, чтобы началась неконтролируемая реакция. В заключение приводятся результаты эксперимента, показывающие, что в случае отключения мешалки поверхностный слой конечной смеси мог нагреваться за счет теплового излучения от "сухой" стенки реактора до такой температуры, при которой могла начаться неконтролируемая реакция. В статье обращается также внимание на следующий факт (не отмеченный в отчете [Seveso,1978]): пар, подававшийся под давлением всего 1,2 МПа по манометру, что соответствует температуре насыщения 190°С, поступал для обогрева реактора в сильно перегретом виде - при температуре около 300°С [Theophanous,1981]. Тогда температура "сухой" стенки была около 300°С. Руководство ICMESA считало, что таким образом оно избегает опасностей, связанных с горячим маслом, однако возникала опасность от перегретого пара. Ни в одном источнике не объясняется, почему пар был перегрет до такого состояния. Хорошо известно, что никаких преимуществ у перегретого пара по сравнению с влажным нет.

Необходимо также разобраться с природой высокоэкзотермической реакции. В работе [Milnes,1971] указывается, что большое количество тепла выделялось в результате реакций

HOCH₂CH₂ONa HOCH₂COONa

NaOCH₂CH₂ONa NaOC(O)-(О)CONa

Оба процесса - это реакции окисления и, следовательно, экзотермичны. Такое объяснение представляется правильным. Тем не менее Стивенз [Stevens, 1980] выражает сомнение в правильности этого объяснения, так как во время аварии на заводе Coalite этиленгликоль уже был отогнан из конечной смеси. Однако вряд ли это верно. Даже если бы этиленгликоль успели к моменту аварии отогнать, то ведь в реакции участвовал не собственно этиленгликоль, а его нелетучее натриевое производное, которое осталось в смеси после отгонки этиленгликоля. Далее в работе подтверждается, что натриевая соль ТХФ устойчива вплоть до 300°С, следовательно, в экзотермической реакции принимало участие этиленгликолевое производное.

Не представляется возможным подтвердить обвинения в адрес служащих компании о том, что они должны были предвидеть возможность развития такого процесса. Ведь потребовалось 6 лет для того, чтобы объяснить, каким образом

температура конечной смеси повысилась от 160 до 230°С, при которой могла начаться экзотермическая реакция. И, очевидно, если нельзя поддержать обвинение в адрес персонала компании о том, что они должны были предвидеть такую ситуацию, то также нельзя согласиться с упреками в отсутствии системы улавливания, которая могла бы предотвратить катастрофу.

Мнение автора данной книги к настоящему моменту несколько изменилось и не на всех положениях, высказанных в работе [Marshall, 1980а], автор будет сейчас настаивать, кроме следующего: ""Отчет" написан с точки зрения ученого-химика или токсиколога, но никак не инженера-химика-технолога". Как показано выше, найти объяснение случившемуся было нельзя без подробного анализа аппаратурного оформления процесса, а этому вопросу в "Отчете" почти не уделяется внимания.
15.8.10.8. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО БЕЗОПАСНОСТИ

В работе [Cardillo,1984] проанализирована работа [Theophanous,1981] и даны рекомендации по безопасности при производстве ТХФ. В этой работе высказано, кроме того, одно неодназначное предположение. Утверждается, что реакция разложения гликолята натрия не могла произойти, так как, согласно работе [Milnes,1971], взрывы случились "после того, как этиленгликоль был отогнан". Однако, как указывалось выше, ни в статье [Milnes,1971], ни в статье [Мау,1973] не говорится, что на заводе Coalite этиленгликоль был отогнан из смеси до взрыва, и даже если это так, то в конечной смеси все равно осталось бы натриевое производное этиленгликоля. В работе [Milnes,1971] приводится факт выделения определенного количества этиленгликоля при проведении лабораторных экспериментов, когда смесь нагрели до 230°С. Этот факт не вызывает удивления, поскольку температура кипения этиленгликоля при атмосферном давлении составляет примерно 190°С. В цитируемой работе подтверждается, что в литературе нет ссылок на термическое разложение натриевой соли ТХБ при , температуре ниже 250 - 300°С. Таким образом, принимается неподтвержденная версия Стивенза о том, что авария произошла из-за перегрева, вызванного неправильной работой системы обогрева.

В статье Милнза приводятся результаты исследований, подтверждающие, что самонагрев смеси не происходит до температуры 200 - 300°С.

Авторы работы [Cardillo,1984] рекомендуют при производстве ТХФ максимальную температуру 180°С, ниже которой реакционная масса остается термически стабильной и диоксина образуется мало. Привлекается внимание к опасностям, связанным с закупоркой труб установки вследствие возгонки ТХБ. На некоторых предприятиях эту проблему решают путем добавления в состав реакционной смеси веществ, растворяющих ТХБ и инертных по отношению к технологическому процессу, в результате чего растворенный ТХВ циркулирует в системе. Также отмечается, что следует избегать использования сильно перегретого пара в качестве теплоносителя. Почему такой пар использовался в Севезо, не объясняется, хотя он не имеет никаких преимуществ по сравнению с насыщенным паром, а скорее даже наоборот. Использование сильно перегретого пара было ахиллесовой пятой технологического процесса в Севезо.

В работе [Cardillo,1984] не обсуждается вопрос о перемешивании, хотя известно, что перемешивание играет важную роль в этом случае, так предотвращает образование более нагретых мест внутри реакционной смеси.
Автор настоящей книги не сомневается, что даже наличие легкого перемешивания в реакторе в Севезо предотвратило бы образование более нагретого слоя. В литературе, однако, не удалось обнаружить сведений о вязкости конечной смеси - важной физической характеристики в оценке эффективности перемешивания. Это еще одно подтверждение того, что вопросам аппаратурного оформления при анализе этого случая уделялось мало внимания.

Вопросы технологических операций в работе [Cardillo,1984] не обсуждаются. По нашему мнению, если бы после окончания синтеза технологический персонал перед уходом с работы провел охлаждение, авария не произошла бы.

В "Отчете" говорится: "Последствий аварий, особенно связанных с воздействием на окружающую среду в районе завода, можно было избежать или по крайней мере уменьшить их, если бы установка имела систему сбора и уничтожения газов в случае срабатывания предохранительного устройства... Администрация ICMESA заявила, что такой системы установлено не было, поскольку были уверены в невозможности возникновения экзотермической реакции на этой установке. Однако то, что произошло 10 июля 1976 г., делает это утверждение ложным" [H&SE.1980]. Возможно, при переводе на английский язык несколько исказилось значение некоторых слов, тем не менее возникает вопрос, что именно ложно: уверенность администрации, что такая реакция не может произойти, или утверждение о невозможности такой реакции? Администрация любой компании прежде всего сама решает вопрос о необходимости установки системы улавливания, поскольку это достаточно дорогое оборудование, и кстати, само наличие такой системы может привнести в технологический процесс новые потенциальные опасности, которых ранее не было. По мнению автора настоящей книги (с учетом вышеприведенных рассуждений), решение администрации о работе без системы улавливания представляется оправданным. В конце концов даже в результате официального расследования не было дано удовлетворительного объяснения механизма возникновения неконтролируемой реакции.

15.8.10.10. НЕКОТОРЫЕ ВЫВОДЫ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА

Ограничив рамки нашего обсуждения двумя вопросами: об обязанности ICMESA не допустить аварии и о способах расследования аварии, принятых комиссией, следует отметить следующее :

1) Комиссия не смогла надлежащим образом расследовать все аспекты
аппаратурного оформления процесса синтеза в реакторе. Вместо этого она
сосредоточила все свое внимание на чисто химической стороне дела. Если бы все специфические особенности реактора и вся система были исследованы
последовательно, как это было сделано при анализе аварии 1 июня 1974 г. в
Фликсборо (Великобритания), тогда причина аварии стала бы известна
значительно раньше.

2) Как и во многих других случаях, авария в Севезо могла и не произойти, если бы не стечение неблагоприятных факторов: остановка технологического процесса после окончания операции синтеза (т. е. до проведения ацилирования),

3) Обвинения в адрес ICMESA в том, что администрация не смогла предвидеть возможность неконтролируемой реакции и что не была установлена система улавливания, являются несправедливыми.