Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие
жүктеу/скачать 3.3 Mb. Pdf көрінісі
|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков тронная температура (порядка десятков тысяч кельвин) сочетается с низкой температурой ионного и нейтрального газа (от 400 до 800 K). Энергия электрического поля от источника передается свободным электронам, а затем в столкновениях с молекулами углеводородного сырья эта энергия расходуется на ионизацию, диссоциацию и возбуж- дение. Разрыв связей длинных углеводородных молекул и появление атомарного углерода и водорода происходит за счет бомбардировки электронами, а не за счет испарения или разложения в термической плазме, что существенно снижает энергоемкость процесса. Термическая неравновесность также влияет на повышение про- центного содержания наноуглеродного материала, в первую очередь фуллеренов. Термодинамика синтеза молекулы фуллерена такова, что атомы углерода, полученные в ходе разложения углеводородов, требу- ют быстрого охлаждения. Для этой цели часто применяют буферный газ и специальные охлаждаемые поверхности. В случае применяемо- го разряда сама плазменная область «холодная». Однако организация подачи жидкого углеводорода на электрод затрудняется тем, что на месте присоединения разряда мазут быстро испаряется и плазмохимический процесс прекращается. Для непре- рывной подачи углеводорода в разрядную область поверхность элек- трода была выполнена в виде проницаемого сетчатого стакана. При прохождении через стенку катода происходит предварительный ра- зогрев углеводородного сырья, что увеличивает эффективность плаз- мохимических процессов. Также подача углеводородного сырья через проницаемую нижнюю стенку полого катода позволяет решить про- блему охлаждения материала катода, который в промышленных уста- новках не так значительно, как в электродуговых процессах, но все же может разогреваться. Еще одно из преимуществ применения проница- емой стенки полого катода — это возможность применения не толь- ко газообразного, но и жидкого углеводорода, в зависимости от про- ницаемости стенки катода. Кроме того, фуллерены получают электродуговым распылением графита в атмосфере He, давление газа составляет 1.33·10 4 Па. В ре- зультате горения дуги образуется сажа, которая конденсируется на хо- лодной поверхности. Собранная сажа обрабатывается в кипящем то- луоле или бензоле. После выпаривания раствора образуется черный конденсат, который примерно на 10 % состоит из смеси фуллеренов C 60 25 1.2. Плазмохимический синтез и C 70 . Для получения фуллеренов вместо электрической дуги исполь- зуют также электронно-лучевое испарение и лазерный нагрев. Диа- метр молекулы фуллерена C 60 находится в пределах от 0.72 до 0.75 нм. При кристаллизации C 60 и раствора или газовой фазы образуются молекулярные кристаллы с ГЦК-решеткой; параметр решетки равен 1.417 нм. Повышенная стабильность фуллерена C 60 среди каркасных структур, построенных из атомов углерода, была предсказана теоре- тически до экспериментального открытия фуллерена. Плазмохимический синтез обеспечивает получение и других важ- ных молекулярных нанокластеров: фуллереноподобного C 48 N 12 , эн- доэдрального комплекса Ti@C 28 , стабильного заряженного класте- ра Ti 8 C + 12 . Линейный размер кластера Ti 8 C 12 составляет около 0.5 нм. Кластеры типа M 8 C 12 , где металлом могут быть такие переходные металлы, как Zr, Hf, V, Cr, Mo и Fe, назвают metallocarbohedrene, или Met-Car (металлокарбогедрен, или меткар). В металлокарбогедренах атомы переходного металла и углерода образуют структуру, подоб- ную клетке. Интересно, что при плазмохимическом газофазном синтезе на- блюдалось преимущественное образование кластерных частиц M 8 C 12 и M m C n (M — Ti, Zr, Hf, V) с соотношением M:C от 1.5 до 2.0, а не образо- вание наночастиц карбидов TiC, ZrC, HfC, VC с кубической структурой B 1. При аналогичном синтезе в системах Ta-C и Nb-C наряду с класте- рами Ta m C n и Nb m C n , по составу близкими к M 8 C 12 , в небольшом коли- честве возникали наночастицы M m C n с m ≈ n, имеющие кубическую структуру. Между тем обычный плазмохимический синтез (без при- менения лазерного нагрева плазмы) позволяет получать только кар- бидные наночастицы. Таким образом, при газофазном синтезе в си- стемах «переходный металл — углерод» возможно образование двух структур — кубической и типа металлокарбогедренов. Металлокарбогедрены образуются в условиях высокой концен- трации углеводорода и большой мощности лазерного излучения. Эти условия способствуют повышению содержания углерода в плазме. Уменьшение концентрации углеводорода или понижение мощности излучения снижают содержание углерода в плазме, вследствие чего при относительном дефиците углерода образуются карбидные нано- частицы MC с кубической структурой B1. Относительное содержание углерода в таких частицах меньше, чем в молекулярных кластерах |