ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Бейорганикалық химия-2» 5В072000 «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар

1. Элементтердің жалпы сипаттамасы; 2. Селен, теллурдың металдармен, бейметалдармен қосылыстары, қасиеттері; 3. Сутекті қосылыстары, алу, қасиеттері; 4. Тұздары,алу, қасиеттері; 5. Күкірт және селен топшасы элементтері қасиеттерінің өзгеру заңдылығы.

1. 
   Азот, жалпы сипаттамасы, қасиеттері, қолданылуы.
   
2. 
   Фосфор, жалпы сипаттамалары, қасиеттері, қолданылуы.
   
3. 
   Мышьяк топшасы, жалпы сипаттамалары, қасиеттері, қолданылуы.
   

Периодтық жүйенің V тобына екі типті элемент – N, P – және мышьяк топшасы элементтері мен ванадий топшасы элементтері кіреді. Азот - газ, фосфор - қатты зат, бұл екі элемент бейметалдар, мышьяк пен сурьма жартылай металдар, висмуттың металдың қасиеттері басым. VIA топта оттегінің күкіртке қарағанда активтігі жоғары болса, VA топта әсіресе ақ фосфордың азотқа қарағанда активтігі жоғары. Азот молекула күйінде болады, N₂ молекуласын атомға бөлу үшін көп энергия керек. Ал азот атомы фосфор атомынан активті. ЭТ _N =3,0; ЭТ _Р =2,1. Азоттың электртерістігі тек оттегі мен фтордан кейін болғандықтан тек осы элементтердің атомдарымен байланыс түзгенде азот атомы оң полюстенеді. Хлормен, броммен түзетін қосылыстары ковалентті полюссізге жақын. Қалған элементтердің атомдарымен байланыс түзгенде азоттың атомы теріс полюстенеді.

Ме (активті металл) + N₂  нитрид , реакция тек қыздырғанда жүреді.

N₂ → N+N электр тоғымен айырады. Азот атомы электр разряды әсерінен түзіледі де: N +күкіртпен, фосформен, сынаппен → әрекеттеседі, нитридтерін түзеді. N₂ +H₂, O₂, C және басқа элементтер →^{2500-3000 C} осындай өте жоғары температурада ғана қосылыстар береді ; Азот галогендермен тікелей әрекеттеспейді. Сутекті қосылыстары:

1) N₂ +3H₂ ↔2 NH₃ – өнеркәсіпте алу реакциясы, Ле Шателье принципі бойынша аммиак түзілетін жаққа тепе-теңдікті ығыстыру үшін температураны төмендету және қысымды жоғарлату қажет, себебі бұл реакция экзотермиялық: 400-550⁰С, 30МПа, катализатор ретінде темір - аздап алюминий мен калий оксидтері қосылған - қолданылады. NH₃-улы, түссіз, өткір иісті газ. -33⁰С температурада NH₃ сұйық, -78 ⁰С қатты болады, яғни t_балқ.= -78 ⁰С ; t_қайн. = -33⁰С , оны (болат баллонда) р=7,1^.10⁵ -8,1^.10⁵ сұйық күйінде, жоғарғы қысым астында тасымалдайды. NH₃ сұйық және қатты күйінде молекуласында сутектік байланыс болады. Суйық аммиакта сілтілік, сілтілік -жер металдар, күкірт, фосфор, йод, көптеген тұздар мен қышқылдар да ериді. Сұйық аммиактың өзіндік ионизациясы: 2NH₃ сұйық ↔NH₄⁺ + NH₂ ^– ; К_d = 1.8 10^-33 судың диссоциация константасынан әлдеқайда аз. NH₃ суда өте жақсы ериді: 0⁰С 1көлем суда 1200 көлем NH₃ ериді, сутектік байланыс әсерінен.

NH₃+H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^- K_d = 1.8 10^-5 ; NH₄⁺ - аммоний ионы, тұздары суда жақсы ериді, калий тұздарына ұқсас, себебі радиустары жақын: (NH₄⁺)=0,142 нм, К⁺ (0,133 нм); тек гидролиз реакциясында айырмашылық болады, себебі КОН күшті негіз. NH₄⁺ тұздары термиялық тұрақсыз, түзілетін өнімдері анионның қасиеттеріне байланысты. Егер анион тотықтырғыш болса, NH₃ – құрамындағы азот тотығады: NH₄ NO₃ →N₂О + 2H₂O. Бұл реакция формула ішіндегі конпропорциалану реакциясы.

2N^-3 – 8e→2N⁺¹

2N⁵⁺ + 8e →2N⁺

Егер анион -тотықтырғыш болмаса, тұз аммиакқа және қышқылға айрылады: (NH₃)₃PO₄=3NH₃+H₃PO₄ .

Аммиак тек тотықсыздандырғыш, ол ауада жанбайды, оттек атмосферасында ғана мына реакция жүреді: 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O ,

ал катализатор қатысында және 750-900⁰С онда реакция былай жүреді:

4NH₃ + 5O₂ = 4NО + 6H₂O, бұл реакция өнеркәсіпте азот қышқылын өндіру процесінде қолданылады.

Аммиак басқа да реагенттердің әсерінен тотығады:

2NH₃ + 3CuO = 3Cu + N₂ + 3H₂O; 2NH₃ + 3CI₂ = N₂ + 6HCI.

NH₃ –молекуласында тотықтырғыш болса, мысалы - Н⁺ :

Na+NH₃ → NaNH₂ + 1/H₂ ;

NH₃ –бұл жерде қышқылдық қасиет көрсетіп тұр. NH₃ тұздары- амидтер NaNH₂ аммиак молекуласы бір протоннан айрылғанда; Na₂NH-имид – екі протоннан айрылғанда ; Na₃N-нитрид - үш протоннан айрылғанда түзеді.

2) Азоттың басқа сутекті қосылысы N₂H₄ - гидразин (диамид)

2NH₃ + NaOCl →N₂H₄ + NaCl +H₂O реакциясы арқылы алынады;

N₂H₄ + H₂SO₄→N₂H₆SO₄ гидразин сульфаты – N₂H₂ H₂SO₄ .

2NH₃ + H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄ ; N₂H₄ –те NH₃ сияқты тотықсыздандырғыш.

N₂H₄ + О₂ = N₂+2H₂O; N₂H₄+2I₂ = N₂+4HI ; Гидразин металдармен әрекеттескенде гидразинид түзіледі: 2 N₂H₄ +2Na→2NaN₂H₃+H₂ ;

Азот қышқылын атомдық сутегімен тотықсыздандырып, гидроксиламин :

HNO₃ + 6H = NH₂OH + 2H₂O алады. Ол түссіз кристалл, тұрақсыз, 100⁰С қопарылыс береді. Азоттың сутекті қосылыстары - NH₃, N₂H₄, HN₃. NH₂OH молекулалары арасында сутектік байланыс болады, негіздік қасиеті NH₃ → N₂H₄→ NH₂OH азаяды. Тұздары гидроксиламмоний деп аталады. NH₂OH+ HCl→ NH₂OH HCl→[ NH₃OH]Cl; NH₂OH - тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та болады, бірақ ол реакция ортасына байланысты:

HI + NH₂OH → I₂ + N₂H₄ +2H₂O pH~8 ,

I₂+2NH₂OH=2HI+N₂+2H₂O pH ~ 9

3) HN₃ – сутегі азиді. H⁺ -N^-=N⁺=N^- ; Бұл қосылыста азот атомдары II, III, IV валенттілік көрсетеді. Судағы ерітіндісі азотты сутек қышқылы, оны мына реакция арқылы алады: N₂H₄+HNO₂=HN₃+2H₂O НN₃ - әлсіз қышқыл, диспропорциялану реакциясына түседі HN₃ + H₂O → N₂⁰ + NH₂OH

сусыз жағдайда HN₃ қыздырғанда, шайқағанда жарылады:

2HN₃ =3N₂+H₂ ;

HN₃ қышқылы - тотықтырғыш ретінде

HN₃ + 2HI = I₂ + NH₃ + N₂ ;

HN₃ +3HCl – қоспасы бағалы металдарды да еріте алады, себебі атомдық хлор бөлінеді. HN₃ + 3HCl = 2Cl + N₂ + NH₄Cl ; Азотты қышқыл тұздары азид деп аталады, ерігіштігі галогенидтерге ұқсас. Сілтілік металдар азидтері суда жақсы ериді, тек AgN₃, Pb(N₃)₂, Hg(N₃)₂ – нашар ериді. Сілтілік және сілтілік - жер металдар азидтері қыздырғанда балқығанға дейін тұрақты. Ауыр металдар азидтері тез жарылады: Pb(N₃)₂ → Pb + 3N₂

Азоттың оттекті қосылыстары.

N₂O, NO- түссіз газдар, тұз түзбейді, N₂O₃ - көкшіл қатты зат , NO₂ – қоныр газ , N₂O₄ , N₂O₅ - түссіз кристалл заттар. Азоттың оксидтері тұрақсыз, себебі олар эндотермиялық қосылыстар, бірақ химиялық активті.

NH₂OH + HNO₂ →[NH₃OH]NO₂ (қыздырғанда)→ N₂O +2H₂O.

NH₄NO₃ (балқытып) → N₂O +2H₂O.

Азот (І) оксиді “көңілдендіргіш газ”, наркотикалық әсері бар, ұнамды иісі бар, тәтті дәмді, түссіз, оңай сұйылтылатын газ. Азот (І) оксидін аздап қыздырса, ыдырайды, оттегі бөлінеді:

2N₂O = 2 N₂ + O₂, сондықтан оның атмосферасында заттар жанады: Ме, H₂, Р, С, S, органикалық заттармен әрекеттеседі, оларды тотықтырады: Cu + N₂O = N₂+CuO

2Р + 5N₂O = 5N₂+ Р₂O₅ ; Н₂ + N₂O = N₂+ Н₂O; 2NН₃ + 3N₂O = 4N₂+ 3Н₂O; Күшті тотықтырғыштармен тотықсыздандырғыш қасиет көрсетеді: 8KMnO₄ + 5N₂O + 7H₂SO₄=5Mn (NO₃)₂+3MnSO₄+4K₂SO₄+7H₂O

700 ⁰C жоғары болса, N₂O диспропорциялану реакциясы жүреді: 2N₂O=2NO+N₂ ; N₂O суда ерімейді, тұз түзбейтін оксид, яғни қышқылдармен де, сілтілермен де әрекеттеспейді.

Азот (ІІ) оксиді – түссіз газ, күн күркірегенде түзіледі, яғни жоғары температурада тікелей синтездеп алуға болады:

N₂ +О₂ →^{3000 C} 2NO

Күшті тотырғыштар NO-ны HNO₃ –ке айналдырады: 5NO + 3KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 3MnSO₄ + 5HNO₃ + 3KHSO₄ + 2H₂O

NO тотықсыздандырғыштың күшіне байланысты ол мына қосылыстарға дейін барады: N₂O, N₂, NH₂OH, NH₃

2NO + 2Cu (H₂) →2CuO (Н₂О) + N₂ ; 3CrCl₂ + NO + 3HCl → NH₂OH+ 3CrCl₃ 5CrCl₂ + NO + 4H₂O → NH₃ + 5Cr(OH)Cl₂ ; 2NO + SO₂ → N₂O + SO₃ ; Сілтілік ортада NO диспропорцияланады:

4NO + 2NaOH →N₂O + 2NaNO₂ + H₂O; 6NO + 4 NaOH → N₂ +4NaNO₂ + 2H₂O; NO – суда ерімейді, тұз түзбейтін оксид. NO молекуласында жұптаспаған электрон болғандықтан ол димерленеді, бірақ димері тұрақсыз.

Азот (ІІ,ІV) оксидтерінің стехиометриялық қоспасын салқындатып қатырғанда көк түсті қатты зат N₂O₃ түзіледі. Ол – (-100 ⁰C) қатты күйінде болады және тұрақты, ал N₂O₃ (сұйық газ күйінде) ↔ NO + NO₂ диспропорцияланады.

N₂O₃ сәйкес қышқылы: HNO₂ - азотты қышқыл, тек сулы ерітіндіде болады, тұрақсыз, оны тұздарынан да алуға болады.

a.NO + NO₂ + H₂O = 2HNO₂ ; б.АgNO₂ + HCl = HNO₂ + AgCl↓

в. Ва(NO₃)₂ + H₂SO₄ = ВаSO₄ ↓ + 2HNO₂

Сақтағанда және қыздырғанда HNO₂ диспропорцияланады: 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O; HNO₂ тотықтырғыш қасиеті басымырақ: 2HNO₂ + 2HI = I₂ + 2 NO + 2H₂O ; Күшті тотықтырғыштар HNO₂ –ні HNO₃ дейін тотықтырады:

5HNO₂ + 2 KMnO₄ +3 H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 2HNO₃ + 3H₂O + K₂SO₄ . Бұл екі реакция нитриттермен де осылай жүре алады.

HNO₂ амфолит, яғни амфотерлі қасиет көрсетеді, бірақ қышқылдық қасиеті басым:

H+NO₂ ↔HNO₂↔ NO ⁺(нитрозил) +OH^- :

Тұздары нитриттер – оның қышқылдық функциясына сәйкес қосылыстары.

H₂SO₄ →NOHSO₄ – нитрозилкүкірт қышқылы – азотты қышқылдың негіздік функциясына сай қосылысы.

Нитриттерді азот (ІІ,ІV) оксидтерінің стехиометриялық қоспасын сілтіде ерітіп немесе нитраттарды көмір, темір, қорғасын сияқты тотықсыздандырғыштармен қосып қыздыру арқылы алады: NO + NO₂ + 2NaOH → 2NaNO₂ + H₂O

Pb + NaNO₃ → PbO + NaNO₂ ; Нитриттердің азотты қышқылға қарағанда тұрақтылығы жоғары, олар да тотықтырғыштық, тотықсыздандырғыштық қасиеттер көрсетеді.

Азот диоксиді атмосферасында фосфор, күкірт, көміртек жанады :

5NO₂ +2P(S,C) → P₂O₅(SO₃,CO₂) + 5NO

Зертханада: Концентрлі азот қышқылында мысты ерітіп:

Cu + HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

немесе ауыр металдар нитраттарын қыздырып:

Pb(NO₃)₂ →^t0 PbO + NO₂ + O₂ алады.

NO₂ суда ерігенде, диспропорциалану реакциясы нәтижесінде екі қышқыл түзеді: 2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃ қышқылдарын түзеді, егер O₂ қатысында NO₂ суда ерітсе, 4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃ , тек азот қышқылы, ал егер ыстық суда NO₂ ерісе, 3NO₂+H₂O=2HNO₃ + NO түзіледі. Азот (ІV) оксиді сілтілермен әрекеттескенде нитрит және нитраттың қоспасы түзіледі. Сұйық диазот тетраоксиді активтігі төмен металдармен нитраттар түзеді, бұл реакция арқылы сусыз нитраттар алады.

N₂O₅ алу: Азот (V) оксидін азот қышқылын фосфор (V) оксидімен сусыздандыру арқылы:

a) 2HNO₃ + P₂O₅ (суды алады) → 2HPO₃ + N₂O₅

немесе азот (ІV) оксидін озонмен тотықтыру арқылы:

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + О₂ алады.

N₂O₅ суда жақсы ериді, күшті тотықтырғыш H₂O + N₂O₅ = 2HNO₃ ;

N₂O₅ кәдімгі жағдайда ыдырайды , ал қыздырғанда қопарылады:

2N₂O₅ = 4 NO₂ + О₂ . Азот (V) оксидіне сәйкес HNO₃ - күшті қышқыл, күші тек HClO₄ – ден төменірек , сусыз, «түтінденетін» HNO₃ түссіз, ұшқыш сұйық зат, сақтағанда, қыздырғанда айрылады 4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O;

Зертханада алу: 2NaNO₃+H₂SO₄(конц.) = Na₂SO₄ + 2HNO₃ ;

Өндірісте: 1. Ауадан азотты, судан немесе табиғи газдан сутегіні алып аммиак алады: N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ ;

2. Аммиакты катализато қатысында тотықтырып NH₃ + O₂ =^к NO + H₂O;

3. Азот (ІІ) оксидін ауаның оттегісімен тотықтырып 2NO + O₂ = 2NO₂ ;

4. Аот оксидтерін суда ерітеді 3NO₂ + H₂O(ыстық) = 2HNO₃+NO. Ыстық су алынатын себебі НNO₂ түзілмес үшін. Азот қышқылы ұшып, ыдырамас үшін процесті вакуумда жүргізеді. HNO₃ сумен шексіз араласады, сулы ерітіндіде толық диссоциацияға түседі, күшті тотықтырғыш, металдарды да, бейметалдарды да ерітеді:

As+HNO₃+H₂O=H₃AsO₄+NO;

S+6HNO₃=H₂SO₄+6NO₂+2H₂O;

Au, Pt, Os, Jr,Nb, Ta, W + HNO₃ → ерімейді.

Fe, Al, Cr + HNO₃(конц.)→пассивтеледі, яғни оксид қабатымен жабылады. HNO₃ сұйық болған сайын, тотықсыздану тереңірек жүреді, себебі сұйық HNO₃ –те NO₃ ^– иондары аз, сондықтан әр N⁵⁺ атомы тотықсыздандырыштан көп электрон алуға тырысады, ал конц. HNO₃ –те , керісінше, N⁵⁺ иондары көп болғандықтан, әр HNO₃ тотықсыздандырыштан аз электрон алады.

1. 
   2NO₃^- + 10e^- +12H⁺ →N₂+6H₂O
   
2. 
   2NO₃^- + 8e^- +10H⁺ →N₂O+5H₂O
   
3. 
   NO₃^- + 3e^- +4H⁺ →NO+2H₂O
   
4. 
   NO₃^- + 2e^- +3H⁺ →HNO₂+H₂O
   
5. 
   NO₃^- + 8e^- +10H⁺ →NH₄⁺+3H₂O
   
6. 
   NO₃^- + e^- +2H⁺ →NO₂+H₂O
   
7. 
   NO₃^- + e^- +H₂O →NO₂+2OH
   

Cu(Ag, Hg) + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂+2H₂O;

Сұйытылған HNO₃ (3) теңдеу бойынша :

3Cu(Ag, Hg)+ 8HNO₃= 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O;

б. активтігі орташа металдар (H₂ маңайындағы Fe, Cd, Ni, Sn, т.б. конц. HNO₃ (3) теңдеу бойынша: 3Cd+ 8HNO₃(конц.) = 2NO + 3Cd(NO₃)₂ + 4H₂O.

Өте сұйық 10HNO₃ + 4Cd = 4Cd(NO₃)₂ + NH₄NO₃+ 3H₂O (5)теңдеу бойынша;

в.активтігі орташа металдар ішінен Со (ерекше) еруі, ол (1) теңдеу бойынша

5Co + 12HNO₃ → N₂ + 5Co(NO₃)₂ + 6H₂O жүреді.

Азот қышқылында ерімейтін алтын, платинаны күшті тотықтырғыш «патша сұйығында» HNO₃+3HCl ерітеді, олар анионды комплекстер түзеді: HNO₃+3HCl=2Cl(атомдық) + NOCl (нитрозилхлорид) +H₂O түзілуі, олар күшті тотықтырғыштар Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O немесе Au + HNO₃ + 4HCl = Н[AuCl₄] + NO + 2H₂O.

HNO₃ тұздары нитраттар, суда жақсы ериді. Нитраттардың ыдырауы катион табиғатына байланысты:

1.Сілтілік, сілтілік - жер металдар нитраттары 2KNO₃=2KNO₂+O₂

2.Активтігі орташа металдар (магний – мыс) нитраттары

Pb(NO₃)₂ = PbO + 2NO₂ + 1/2O₂

3.Активтігі өте төмен металдар нитраттары Hg(NO₃)₂ = Hg + NO₂ + O₂

бос металл түзе айрылады.

Қайталауға және өздік бақылауға арналған сұрақтар :

1. Азоттың электрондық құрылысы, жалпы сипаттамасы;

2. Азот оксидтері, алу, қасиеттері;

3. Қосылыстары, алу, қасиеттері;

4. Қышқылдары, алу, қасиеттері;

4. S + HNO₃ конц. → Cu(NO₃)₂ + S + NO₂ + H₂O коэффициенттерін қою керек.