Промышленная безопасность

____________________________________________________________________________________

*Для демонстрации возможностей компьютерных баз данных и обеспечения читателя справочным материалом по авариям, упоминаемым в книге, было сочтено целесообразным сформировать соответствующий список с помощью базы данных "Авария промышленного предприятия", которой располагает участвовавший в переводе коллектив (в терминах разд. III.5.1 эта база данных должна быть определена как частная). Выборка сформирована по запросу "источник информации об аварии > Marshall, 1987". Данные по отобранным случаям представлены в табл. III. 1 основного текста. - Прим. ред.

Таблица III.1. Список аварий, упоминаемых в книге.

Дата аварии	Место аварии	Страна	Явление аварии
--/--/1769 14/12/1785 --/--/1803 --/--/1844 --/--/1864 --/--/1896 --/--/1911 --/--/1911 --/--/1911 --/--/1913 17/10/1913 07/06/1915 --/--/1917 --/01/1917 05/01/1918 19/07/1918 15/01/1919 23/08/1921 21/09/1921 13/12/1926	Брешиа Турин Нортумберленд Дарем Геленбург Лондон Глазго Ливерпуль Манчестер -"- Эвре Уайандотт, шт. Мичиган Силвертаун Алхорн Тондерн Бостон, шт. Массачусетс р. Хамбер Оппау Сент-Обан	Италия -"- Великобритания -"- Швеция Великобритания -"- -"- -"- -"- Германия Бельгия США Великобритания Германия -"- США Великобритания Германия Франция	Взрыв склада ВВ Взрыв пылевого облака То же -"- Взрыв склада ВВ Взрыв конденсированного ВВ Взрыв пылевого облака То же -"- -"- Взрыв дирижабля Пожар дирижабля Токсический выброс Взрыв парового облака Взрыв дирижабля Пожар дирижабля Разлитие Взрыв дирижабля Взрыв конденсированного ВВ Взрыв, токсический выброс

ТАБЛИЦА III.1. Список аварий, упоминаемых в кните (продолжение)

ТАБЛИЦА III.1. Список аварий, упоминаемых в книге (продолжение)

Дата аварии	Место аварии	Страна	Явление аварии
--/--/1949 01/09/1949 --/--/1952 04/04/1952 --/--/1953 --/--/1956 10/03/1956 10/10/1957 28/06/1959 31/01/1961 02/03/1961 30/12/1962 --/--/1963 28/04/1963 --/--/1964 12/07/1964 --/--/1965 13/03/1965 04/01/1966	Монсанто, шт. Западная Виргиния Фрипорт, шт. Техас Керн-Каунти, шт. Калифорния Вальзум Людвигсхафен Гренобль Лейк-Чарльз, шт. Луизиана Уиндскайл Мердлин, шт. Джорджия Ла-Барр, шт. Луизиана Хехст Корнуолл Амстердам Брандсвилл, щт. Пенсильвания Пейсли Мобил, шт. Алабама Лондон Гриффит, шт. Индиана Фейзен	США -"- -"- ФРГ -"- Франция США Великобритания США -"- ФРГ Канада Нидерланды США Великобритания США Великобритания США Франция	Токсический выброс Разлитие Взрыв парового облака, пожар Разлитие Токсический выброс То же Разлитие Токсический выброс Взрыв парового облака Токсический выброс Анаэробный пожар Разлитие Токсический выброс Разлитие Взрыв пылевого облака Разлитие Взрыв пылевого облака Разлитие Взрыв парового облака

ТАБЛИЦА III.1. Список аварий, упоминаемых в книге (продолжение)

ТАБЛИЦА III.1. Список аварий, упоминаемых в книге (продолжение)

ТАБЛИЦА III.1. Список аварий, упоминаемых в книге (продолжение)

ТАБЛИЦА III.1. Список аварий, упоминаемых в книге (продолжение)

ПРИЛОЖЕНИЕ IV

ТНТ-ЭКВИВАЛЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

IV.1. КОММЕРЧЕСКИЙ АСПЕКТ

Большинство органических пероксидов, применяемых в промышленности (более 65 наименований или более 100 соединений), используется в качестве инициаторов реакций полимеризации. Исключение составляет пероксиуксусная кислота, которая применяется в производстве фармацевтических полупродуктов, эпоксидных соединений, таких, как бактерициды, фунгициды и стерилизующие средства. Пероксиуксусная кислота производится в больших масштабах по сравнению с другими органическими пероксидами.

Объем выпуска органических пероксидов, вообще говоря, значительно меньше, чем большинство опасных химических веществ, обсуждавшихся в тексте книги. Ежегодное производство наиболее важных органических пероксидов показано в табл. IV.1.

ТАБЛИЦА IV.1. Производство органических пероксидов (т/год)

Вещество	США (1978 г.)а	Великобритания (1985 г.)6
Дибензоилпероксид	3600	900
Диалкилпероксид	2242	700
Пероксид метилэтилкетона	3250	800
Пероксиэфиры	2378	250
Всего органических пероксидов, без пероксиуксусной кислоты	13263	3000

а)По данным [Kirk-0thmer,1982]. б)Частное сообщение.

Ежегодное производство пероксиуксусной кислоты в Великобритании составляет порядка сотен тонн в год.

IV.2. ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ

Органические пероксиды, как правило, неустойчивы и взрывоопасны; их опасные свойства описаны в работе [Castrantas,1965].

Опасные свойства пероксидов как класса соединений связаны с наличием нестабильной группы X-0-0-Y, где Х или Y может быть металлом, водородом или оранической группой. Если Х или Y - водород, то образующееся соединение известно как пероксид водорода, который широко используется в ракетной технике как в виде чистого соединения, так и в смеси с восстановителями. Его применяют (после каталитического разложения) как рабочее тело в жидкотопливных ракетах. Пероксид водорода широко используется как исходное соединение в производстве органических пероксидов.

При разложении Н2О2 при 20 °С и 1 атм выделяется примерно 24 ∙ 106 Дж/кмоль, или 7 ∙ 105 Дж/кг. Однако при реакции органического материала с свободным кислородом тепла выделяется существенно больше. Например, стехиометрическое количество муравьиной кислоты высвобождает

351 ∙ 106 Дж/кмоль пероксида водорода [Stull,1977].

Из этого можно видеть, что Н2О2 в высоких концентрациях потенциально способен поддерживать анаэробное горение и вызывать взрывы в замкнутых пространствах.

Когда Х или Y одновременно являются органическими группами, свободный кислород может взять на себя часть окислительной реакции с органической группой; при этом высвобождается существенно больше тепла, чем при разложении пероксида водорода. Количество тепла, приходящееся на 1 моль, ограничено наличием кислорода и остается относительно постоянным с возрастанием, например, длины алифатической цепочки, связанной с перекисной группой. Однако соединения с более чем одной перекисной группой будут обладать большей скоростью высвобождения тепла на 1 моль, чем соединения с одной перекисной группой.

Количество тепла - не единственный фактор, определяющий, является ли пероксид взрывчатым, так как это зависит также от скорости высвобождения теплоты.

IV.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТНТ-ЭКВИВАЛЕНТА

ТНТ-эквивалент органических пероксидов определялся многими исследователями; в табл. IV.2 приведены значения, взятые из работ [С1апсеу,1970;

Yoshida,1985]. Из множества стандартных методов исследования обычных ВВ Кланси использовал два из них, "Ballistic Mortar" и "Trautzl lead block", а Ёсида применял только "Ballistic Mortar".

В табл. IV.2 представлены данные, извлеченные автором из результатов теста "Ballistic Mortar" этих двух исследователей. В таблице приведены значения энергии взрыва относительно энергии, выделяющейся для равной массы ТНТ, и в некоторых случаях - абсолютное значение энергии взрыва на 1 кмоль.

Тест "Ballistic Mortar", в котором вещество взрывается от мощного детонатора в условиях изоляции, достаточно представительный, что служит основанием для включения в таблицу экспериментальных результатов, хотя эти значения вряд ли достижимы в реальных промышленных условиях. Тем не менее такие данные легкоприменимы (в определенных условиях) к крупным анаэробным пожарам и взрывам в ограниченном пространстве.

Опасные свойства органических пероксидов существенно снижаются при разбавлении их водой или органическими растворителями. Множество используемых сегодня рецептур, приведенных в [Interox.1985], представляют

ТАБЛИЦА IV.2. Взрывной эквивалент органических пероксидов

Вещество	Энергия взрыва,106 кДж/кмоль	ТНТ-эквивалент
Дибензоилпероксид (ч)a	113	0.09 1^14
трет-Бутилпероксиацетат (70%)a	150	0,17
трет-Бутилпероксипивалатa	112	0,14
трет-Бутилпероксималеат (ч)a	108	0,14
Пероксид метилэтилкетона (60%)a	359	0,26
Пероксид циклогексанона (60%) a	137	0,13
Пероксиуксусная кислота (40%)a		1 0.05
трет-Бутилпероксибензоат6		0,40
Дибензоилпероксибензоат6		0,25
ди-(трет-Бутилпероксид)6		1 0,38

а) По данным [С1апсеу,1970].

б) По данным [Yoshida.1985].

Включение вещества в таблицу не означает, что коммерческий продукт имеет тот же состав.

собой компромисс между соображениями безопасности и удобства, так как разбавление делает пероксиды менее удобными в использовании.

В приложении III общеевропейского перечня "Основные опасности производственных аварий" перечислены органические пероксиды (некоторые из них приведены в табл. IV.2) и указан порог хранения в 50 т для всех них. Этот же уровень хранения указан для ТНТ и некоторых других обычных ВВ.

Выше приведенное обсуждение, связанное с табл. IV.2, показывает, что пороговый уровень для пероксидов в приложении III завышен.

IV.4. ОПИСАНИЕ АВАРИИ

В работе [Stull.1977] приводится описание аварии, случившейся в начале 1966 г. в США, которая произошла при перевозке контейнеров, содержащих бензоилпероксид, пероксид метилэтилкетона, лаурилпероксид, трет-бутилгидропероксид общей массой 17,5т. Авария началась с небольшого воспламенения, перешедшего в детонацию; погибло 4 пожарных. Было разрушено два здания и несколько зданий получили повреждения.