ИЗБРАННЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

10.2. ИЗБРАННЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Одной из ранних работ, посвященной изучению взрывчатых веществ и создаваемых ими воздействий, является книга [Robinson,1944]. По сегодняшним стандартам рассмотрение Робинсона можно назвать элементарным, но оно обеспечивается полезным перечнем взрывов при авариях. Намного более детальный анализ проводится в книге [Cook,1966], посвященной скорее самим взрывам, нежели эффектам от них. В работе [Baker, 1973] подход противоположный: рассматриваются не взрывы сами по себе, а образование и свойства воздушных ударных волн. Монография [Stull.1977] предназначена для обучения теоретическим основам взрыва инженеров-химиков. Монография [Bodurtha,1980] преследует ту же цель. Существует также целый ряд статей в энциклопедиях, например такой, как [Kirk-0thmer,1985].

Взрывы при авариях, включая взрывы обычных ВВ, рассматриваются в ряде монографий. Пример одной из самых ранних подобных работ - это [Assheton.1930], в которой имеется перечень 140 случаев взрывов. Робинсон [Robinson, 1944] перечисляет 125 случаев взрывов; в работе [Неа1у,19б5] подробно проанализированы 24 аварии. В недавней подборке [Biasutti,1985] перечислено около 1000 аварий со взрывами, происшедших во всем мире, но представлены ли в ней действительно все аварии - это весьма сомнительно. Следует также отметить, что в указанных работах (и вообще во всех работах, где исследуются случившиеся аварии. - Перев.) разбираются почти одни и те же происшествия со взрывами. В отчете [Strehlow.1975] проводится аналитическая оценка аварийных взрывов. Специализированным областям посвящены следующие монографии: по пылевым взрывам [Palmer.1973; Field,1982]; по взрывам паровых облаков [Gugan.1979]; по взрывам нитрата аммония [С1апсеу,1963].

10.3. ТАКСОНОМИЯ ВЗРЫВОВ

Хотя некоторые чисто механические события, такие, как разрушение маховика, неточно называют "взрывом", мы их рассматривать не будем. Обсуждаться будут только те взрывы, которые происходят с внезапным высвобождением энергии (в ограниченном объеме. - Перев.), в результате чего вещество, заполняющее объем, превращается в нагретый газ с большим давлением.

Говоря о внезапном высвобождении энергии, подразумевают, во-первых, что система обладает запасенной, или потенциальной, энергией и, во-вторых, что эта энергия способна высвободиться с настолько большой скоростью, что может вызвать посредством действия взрывной волны поражение или разрушение.

Можно убедительно продемонстрировать, что для большого числа органических веществ энергия, высвобождающаяся при горении, превышает примерно в 10 раз энергию, выделяющуюся при детонации равной массы ТНТ, Однако можно отметить, что это расхождение значительно уменьшится, если учесть также массу кислорода, без которой не сможет произойти высвобождение энергии. Таким образом, отношение выделенной энергии при горении Х кг стехиометрической смеси типичного представителя ряда парафинов и кислорода к энергии, выделенной при детонации Х кг ТНТ, примерно равно 2,25. Вопрос: "Что представляет собой "внезапное" высвобождение?" - требует количественного определения. Скорость распространения детонации в твердом или жидком ВВ (ниже называемом "конденсированным" ВВ) - это приблизительно скорость звука в веществе. В энциклопедии [Kirk-0thmer,1980] приводится диапазон 2 ∙ 103÷9 ∙ 103 м/с. Что касается газовых взрывов, происходящих вследствие химической реакции или физических взрывов, когда выбрасывается газ под| давлением, то волны сжатия двигаются по-разному, со скоростью, примерно равной скорости звука в среде, которую можно считать подобной воздуху. Скорость звука в воздухе равна приблизительно 330 м/с. Скорость распространения пламени при обычном горении составляет около 0,5 м/с. Если принять скорость горения в пламени равной 1, внезапность как величина, обратная времени, будет иметь следующие значения:

Тип взрыва	Внезапность
Газовый взрыв	102
Взрыв конденсированного ВВ	103

Однако это сравнение никоим образом не является полным. Внезапность, возможно, лучше выразить через понятие "удельной мощности" (выделение энергии в единицу времени на единицу объема).

В табл. 10.1 сравниваются три случая: детонация конденсированного ВВ, газовый взрыв и распространение пламени. Данные в таблице относятся к веществу в форме куба со сторонами 1 м в предположении, что реакция начинается на одной из граней.
ТАБЛИЦА 10.1. Энергетика взрывных превращений

Тип взрывного процесса	Масса, кг	Выделение энергии		Скорость превра­щения, м/с	Максимум избыточного давления, бар
		Дж/кг	Дж/м3
Взрыв ТНТа	1650	4,23 ∙ 106	7∙109	7∙103	105
Взрыв облака метана	1,2б	-	3,3 ∙ 106	333	6в
Горение облака метана	1,2б	-	3,3 ∙ 106	0,45в	-

а Данные из [Kirk-Othmer.1980].

б Масса стехиометрической смеси.

в [Bradley,1978].
10.3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЫ

Обсуждаются два типа взрывов, которые общественность и средства массовой информации часто не различают.

Первый - это чисто физический взрыв, причем высвобождающаяся энергия является внутренней энергией сжатого или сжиженного газа (более строго, сжиженного пара). Сила таких взрывов зависит от внутреннего давления, а разрушения могут быть вызваны ударной волной от расширяющегося газа или осколками разорвавшегося резервуара. Как было сказано в предыдущей главе, в ряде аварий отмечались физические взрывы, возникающие от полного разрушения автоцистерн. В зависимости от обстоятельств части такого резервуара разлетались на сотни метров. То же может случиться (в меньших масштабах) с переносными баллонами для газа, если такой баллон упадет и сорвется вентиль, понижающий давление. Существует много доказательств, которые демонстрируют, что сброс давления сжиженного газа (которое редко превышает 40 бар - критическое давление большинства обычных сжиженных газов) сопровождается значительным разрушением только лишь от физического взрыва.*

Химические взрывы (энерговыделение в которых обусловлено экзотермической химической реакцией между горючим и окислителем. - Перев.) могут быть разных типов и рассматриваются подробно ниже. При взрывах конденсированного ВВ атомы углерода и водорода в молекулах вещества замещаются атомами азота. В объемных взрывах горючее (в твердой, жидкой или газовой фазе. - Перев.) рассеивается в воздухе (содержащем окислитель - кислород), образуя пылевые облака, паровые облака (топливовоздушные смеси. - Перев.) или газовые смеси. При некоторых обстоятельствах возможны неконтролируемые реакции, сопровождающиеся возрастанием давления в реакционном сосуде, который может полностью разрушиться, если нет предохранительного клапана. При этом могут образоваться ударная волна и осколочное поле.

ПЛОТНОСТИ ВЕЩЕСТВА

10.3.4.1. ДВА ОСНОВНЫХ ТИПА

Существуют два основных типа взрыва: взрыв конденсированного ВВ и объемный взрыв.

10.3.4.2. ВЗРЫВЫ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВВ

Взрывы этого типа вызываются всеми твердыми ВВ и относительно незначительным числом жидких ВВ, включая нитроглицерин. Такие ВВ обычно имеют плотность, лежащую в диапазоне 1,5 -1,80 г/см3 (т.е. 1500 -1800 кг/м). Однако первичные ВВ, содержащие свинец или ртуть, имеют намного большие плотности.

_______________________________________________________________

*К физическим взрывам следует отнести также явление так называемой физической (или термической) детонации. Это явление возникает при смешении горячей и холодной жидкостей, когда температура одной из них значительно превышает температуру кипения другой (например, при выливании расплавленного металла в воду). В образовавшейся парожидкостной смеси испарение может протекать взрывным образом вследствие развивающихся процессов тонкой фрагментации капель расплава, быстрого теплоотвода от них и перегрева холодной жидкости. Физическая детонация сопровождается возникновением ударной волны с избыточным давлением в жидкой фазе, достигающим в некоторых случаях тысяч атмосфер. Указанное явление может стать причиной крупных аварий в ядерных реакторах и на промышленных предприятиях металлургической, химической и бумажной промышленности [Cronenberg,1980]. - Прим. ред.

Объемный взрыв в разреженной среде возникает от смесей воздуха и некоторых окисляющихся веществ в виде пыли, аэрозоли или пара. Такие смеси имеют плотность, едва отличимую от плотности воздуха. Объемные взрывы в разреженной среде можно разделить на два класса: ограниченные и неограниченные.

Все взрывы, кроме одного - пылевого, подробно описанного ниже, были ограниченными. В книге [Bartnecht,1979] приводится фотография неограниченного взрыва 4 кг пигмента, рассеянного в воздухе, но в ней не обсуждаются неограниченные пылевые взрывы. Можно предположить из-за отсутствия противоположных данных, что такие взрывы не имеют широкого распространения.

Известно мало данных (за одним важным исключением) о серьезных взрывах, связанных с аэрозолями, хотя сравнительно небольшие аэрозольные взрывы случаются не так уж редко в системах сжатого воздуха, где аэрозоль представляет собой туман из масляных капелек. Упомянутое исключение - это авария 20 января 1968 г. в Пернисе (Нидерланды), где, согласно [Pernis,1968], сильный взрыв при очистке масла произошел после зажигания облака пара, содержащего около 50 т углеводородов.

Газовые или паровые взрывы могут быть как ограниченными (их большинство), так и неограниченными, когда количество газа/пара достигает по крайней мере 3 т.
10.3.5. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К УДАРУ

Конденсированные ВВ можно классифицировать согласно их чувствительности к удару следующим образом :

1) Метательные ВВ. Они очень нечувствительны к удару и относительно медленно горят. Нитроцеллюлоза - типичный пример ВВ этого класса.

2) Вторичные ВВ (называемые также бризантными ВВ). ТНТ - типичный представитель этого класса. Это вещество часто используется при анализе взрывных явлений.

3) Первичные ВВ. Они не такие мощные, как вторичные ВВ, однако легко детонируют при механическом ударе. Наиболее известные примеры ВВ этого класса - азид свинца и гремучая ртуть (фульминат ртути).

В снаряде бризантного ВВ используются ВВ всех трех класов. В огнестрельном оружии присутствуют четыре компонента ВВ. Капсюль содержит относительно малое количество первичного ВВ, в котором детонация инициируется механическим ударом. Таким образом зажигается метательное ВВ, которое приводит в движение снаряд. Метательное ВВ образует высокое давление (около Ю^ар), но без разрушения оружия. Снаряд состоит из оболочки, содержащей бризантное ВВ, и зажигательной трубки, которая при ударе инициирует детонацию в относительно малом количестве первичного ВВ, которое, в свою очередь, детонирует заряд бризантного ВВ.

Для некоторых военных целей требуется высокая степень бризантного действия или мощности раздробления. Метательные ВВ - это ВВ с низким бризантным действием; высокая мощность раздробления организуется специальными ВВ - бризантными веществами. Бризантность действия является функцией скорости выделения энергии, т. е. мощности.
10.3.6. КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ТИПАМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

10.3.6.1. РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ

Самый простой случай взрыва- это процесс разложения, который дает газообразные продукты. Один из примеров - пероксид водорода, который разлагается со значительной теплотой реакции, давая водяной пар и кислород :

2Н2О2 Н2О + О2 - 23,44 ккал/моль

Как бытовой продукт пероксид водорода продается в виде 3%-ного водного раствора и представляет незначительную опасность. Иначе дело обстоит с пероксидом водорода "высокой пробы", концентрация которого составляет 90% или более. Разложение Н2О2 высокой пробы ускоряется рядом веществ, что используется в качестве реактивного топлива или в газовой турбине для накачки топлива к главным двигателям. Второй пример - это азид свинца, который легко разлагается при трении или ударе:

PbN6 Pb + 3N2 - 115,5 ккал/моль

Азид свинца - это первичное ВВ, или детонатор. Подавляющее большинство ВВ после детонации дает различные продукты. Например, ТНТ высокой плотности (1,59 г/см3) при детонации дает, согласно [Cook.1966], продукты реакции разложения, указанные в табл. 10.2. Надо отметить, что ТНТ является веществом

ТАБЛИЦА 10.2. Продукты разложения ТНТ

с "дефицитом кислорода", и поэтому одним из основных продуктов его распада является углерод. При взрывах ТНТ образуется, таким образом, очень много дыма. Большинство бризантных ВВ (за исключением нитроглицерина) - вещества с дефицитом кислорода, т. е. в их молекулах недостаточно атомов кислорода, чтобы образовался 1 моль СО2 на каждый атом углерода, присутствующий в молекуле, и 1 моль Н2О на каждые два атома водорода. Ряд промышленно важных веществ, не классифицируемых как ВВ, ведет себя сходным образом. Они перечислены в [ECD.1982]; во многих случаях они являются органическими пероксидами.

На основе законов термохимии можно выявить, будет или нет данное соединение способным к взрыву. Согласно [Stull.1977], если в данной реакции сумма теплот образования продуктов имеет более низкое значение, чем теплота образования исходного соединения, то тогда это вещество потенциально взрывоопасно.

Таким образом, для реакции

А В + С + D
должно быть

где δf - теплота образования.* δf имеет положительное значение для соединений, которые поглощают тепло в процессе образования (эндотермическая реакция), и наоборот, отрицательное значение для соединений, которые выделяют тепло в процессе образования (экзотермическая реакция). Например:

Для составных частей в их обычном молекулярном состоянии, например О2, N2, Н2 (но не О3), δf считается равной нулю.

Следует иметь в виду, что применение термохимии может лишь указать на возможность взрывного процесса, тогда как скорость реакции определяет мощность, т. е. силу эффекта. Реакция между воском свечи и кислородом - это реакция высокоэкзотермическая, но обычно не приводит к взрыву.
10.3.6.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции, в которых воздух или кислород реагирует с восстановителем, весьма обычны и составляют основу всех реакций горения. В тех случаях, когда восстановитель является недиспергированным твердым веществом или жидкостью, реакции горения протекают недостаточно быстро, чтобы стать взрывными. Если, однако, твердое вещество мелко раздроблено или жидкость находится в виде капелек, то возможен быстрый рост давления. Это, вообще говоря, может привести в условиях замкнутого объема к росту избыточного давления вплоть до 8 бар.**

И КОНДЕНСАЦИИ

Некоторые вещества могут полимеризоваться более или менее самопроизвольно, и обычные реакции полимеризации будут экзотермическими. Если мономер - летучий, как это часто бывает, достигается стадия, при которой может произойти опасное повышение давления. Иногда полимеризация может протекать только при повышенных температурах, но для некоторых веществ, таких, как этиленоксид, полимеризация может начаться при комнатной температуре, особенно когда исходные соединения загрязняются веществами, ускоряющими полимеризацию. Этиленоксид может также изомеризоваться в ацетальдегид экзотермическим путем:

Эта реакция, а также реакция разложения ацетальдегида с образованием двух молей постоянных газов обсуждаются в работе [Stull,1977]:

Реакции конденсации весьма распространены. Они особенно широко применяются в производстве красок, лаков и смол, где служат основой процессов в реакторах непрерывного действия со змеевиками для нагрева или охлаждения.

* Точнее, энтальпия образования. - Прим. ред.

**Имеется в виду стехиометрическая смесь углеводородов с воздухом. - Прим. ред.

Зарегистрировано много примеров неконтролируемых реакций, обусловленных тем, что скорость переноса тепла в таких сосудах является линейной функцией разности температур между реакционной массой и охладителем, тогда как скорость реакции - это экспоненциальная функция температуры реагента. Однако благодаря тому, что скорость выделения тепла, будучи функцией концентрации реагентов, во время протекания реакции уменьшается, нежелательный эффект до некоторой степени компенсируется.
10.3.6.4. РЕАКЦИИ СМЕСЕЙ

Наиболее наглядный пример смеси, которая реагирует со взрывом,- это смесь, известная первоначально под названием "черный порох", а позднее - "дымный порох".

Типичный состав ружейного пороха таков [Read,1942]:

Компонент	Содержание, в %
Нитрат калия (селитра) Древесный уголь Сера	75 15 10

В этой смеси богатая кислородом селитра окисляет углерод и серу.

Аналогичные эффекты характерны для детонации смесей органических соединений с другими окислителями, такими, как перхлораты или хлораты. Некоторые органические вещества, если намочить их в жидком кислороде и подходящим образом инициировать, взрываются. Древесина, намоченная в жидком кислороде, используется для взрывов в минном деле.

Интересно отметить, что высокоэкзотермичная реакция

не будет сама по себе приводить к взрыву, так как не образуется газообразных продуктов.