Промышленная реализация технологии производства

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства микросферического алюмохромового катализатора (рис. 6). В основе технологии лежит процесс получения катализаторов методом влажной пропитки подготовленного носителя растворами активных компонентов с последующей термообработкой. По данной технологии произведено 500 т катализатора КДИ.

По разработанной технологии было произведено несколько промышленных партий катализатора КДИ с использованием импортного носителя марки SA-1001 и отечественного носителя А-3 (до 240 т) общим количеством около 300 т. Ввиду большой единичной мощности реакторов дегидрирования (300 т катализатора) партию разработанного катализатора КДИ (на носители SA-1001) вводили в реактор с циркулирующим катализатором ИМ-2201. В качестве базы сравнения в параллельный реактор аналогичной емкости вводили близкие по количеству партии (22-26 т) отечественных катализаторов АОК-73-21 или АОК-73-24.

Составы сырьевых потоков и условия проведения процесса были аналогичны в обоих реакторах (рис. 7).

По сравнению с отечественными микросферическими алюмохромовыми катализаторами АОК-73-21, АОК-73-24, получаемыми по сходной технологии, КДИ позволяет понизить температуру процесса на 20 С, увеличить на 10-20 % выход изобутилена, уменьшить на 25 % выход С₁-С₃ углеводородов и, следовательно, снизить расходные нормы по сырью.

На следующем этапе ОПИ наработано 54, 79 и 104 т катализатора КДИ на отечественном носителе А-3. Партии эксплуатировались при нагрузках по сырью 20, 30 и 35 т/ч. Испытания показали, что увеличение объема загрузки разработанного катализатора и объемной скорости подачи сырья позволяет увеличить выход изобутилена в контактном газе до 27-32 масс. %, снизить долю продуктов крекинга до 2,9 масс. %, температуру в зоне реакции с 577 до 557 ºС (рис. 8). Образец катализатора на отечественном носителе А-3 превосходит по активности катализатор на импортном SA-1001. При совместной эксплуатации КДИ в смеси с ИМ-2201 происходит интенсивное разрушение менее прочных частиц последнего. Эти катализаторы имеют оптимальные

температуры эксплуатации, 557-562 С и 565-580 С соответственно, поэтому одновременное применение в одном реакторе нежелательно.

С целью повышения эффективности работы реакторного блока руководством ОАО «Нижнекамскнефтехим» принято решение о промышленной эксплуатации КДИ, синтезированного на отечественном алюмооксидном носителе, без добавления в реактор других катализаторов. Рекомендовано эксплуатировать разработанный катализатор при температуре 557-562 С и нагрузке по сырью 35-37 т/ч.

В четвертой главе представлена разработка промышленной технологии производства железокалиевых катализаторов и основные результаты их эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Выбор железооксидного пигмента

Из литературы известно, что железооксидные пигменты, пригодные для синтеза катализаторов дегидрирования, должны содержать минимальное количество примесей кислотного и щелочного характера. На основании элементного анализа десяти отечественных и импортных образцов пигментов было отобрано четыре: G-1(Китай, марка 110), G-2 (Чехия, марка ТР 303), G-3 (Китай, марка R 101), G-4 (Индия, Grade III), содержащих минимальное количество примесей. По данным РФА все пигменты представляют собой оксид железа (III) α кристаллографической модификации. Пигменты G-1, G-2 и G-3 имеют близкие размеры первичных микрокристаллитов, но разную степень агломерации, о чем свидетельствуют данные дисперсионного анализа (табл. 8).

Таблица 8 – Результаты дисперсионного анализа пигментов селективного химического и рентгенофазового анализов продуктов их взаимодействия с карбонатом калия (условия прокаливания образцов: Т = 750 °С, τ =3 ч)

Пиг-мен-ты	Диаметр вторичных частиц, нм		ρн,* г/см3	Sуд*, м2/г	СХА, %		РФА Sпиков, отн.ед.
	Dср	Dmax			К2СО3	К2Fe2O3	d=11.90, Å** (K2Fe22O34)	d=3.67, Å*** (α-Fe2O3)	D104, нм
G-1	426	372	1,25	14,78	6,5	15	93,5	38,7	45,6
G-2	635	508	1,25	10,86	4,1	23	117,5	26,7	48,5
G-3	824	932	1,28	8,10	5,2	19	132,6	29,4	48,7
G-4	7397	10901	2,56	1,15	7,7	13	74,4	36,9	72,9
Примечание. * Рассчитаны по данным дисперсионного анализа, ** межплоскостные расстояния по грани 002, *** межплоскостные расстояния по грани 102

Полученные методом дисперсионного анализа, значения величины удельной поверхности хорошо согласуются с данными порометрии по адсорбции азота, по результатам которой, например, у G-2 удельная поверхность равна 10,2 м²/г.

Для установления корреляции размера вторичных частиц гематита и продуктами их твердофазного взаимодействия с К₂CO₃ (моно- и полиферритов калия), были приготовлены образцы катализаторов и исследованы методами селективного химического (СХА) и рентгенофазового (РФА) анализов (табл.8). По данным последнего, они представляют собой смесь нескольких фаз: феррита калия, гематита и церианита. В качестве количественной характеристики гематита и феррита калия принята площадь соответствующих дифракционных линий. Из приведенных данных следует, что использование пигментов G-2 и G-3 позволяет достичь более полного твердофазного взаимодействия между исходными компонентами с образованием наибольшего количества феррита калия.

Содержание моноферритов калия и карбоната калия, дифракционные линии которых не фиксируются на рентгенограммах, ввиду малой чувствительности метода и возможности существования фаз в рентгеноаморфном состоянии, были определены методом селективного химического анализа (СХА). Из таблицы 8 следует, что образцы 2 и 3 имеют минимальное количество свободного карбоната калия и гематита и максимальное содержание моноферрита калия, что свидетельствует о более полном взаимодействии этих компонентов. Это позволяет предположить, что наиболее глубокое твердофазное взаимодействие исходных компонентов происходит при использовании пигментов с размером вторичных частиц 500-900 мкм.

Таким образом, основные требования к пигменту для приготовления железооксидных катализаторов - минимальное количество примесей сульфатов (не более 1,0 %), хлоридов (не более 0,01 %) и ионов натрия (не более 0,07 %), ОКР ~ 450-500 Å, насыпная плотность в диапазоне 1,2-1,3 г/см³, удельная поверхность 8-10 м²/г и размер частиц 500-900 мкм. Именно такие пигменты позволяют получить образцы, содержащие наибольшее количество моно- и полиферритной фаз, определяющих каталитическую активность в процессе дегидрирования метилбутенов.

Формирование каталитически активной ферритной фазы в железокалиевом катализаторе по данным ДСК и РФА методов происходит при топохимическом взаимодействии гематита с карбонатом калия при 600-800 ºС. Модельные смеси гематита и карбоната калия в антибатных соотношениях прокаливали при 850 ºС в течение 3 часов. Результаты РФА и СХА методов анализа представлены на рисунке 9, из которых следует, что максимальное количество ферритов калия образуется при соотношении Fe₂O₃:K₂СO₃ = 75:25.

Рис. 9 – Зависимости содержания фаз прокаленных модельных образцов

от концентрации карбоната калия

С целью уточнения оптимального соотношения гематита и карбоната калия были приготовлены образцы катализаторов с введением структурных и каталитических промоторов.

Результаты РФА, СХА и каталитической активности полученных катализаторов представлены в таблице 9, из которой следует, что введение промоторов способствует формированию большего количества ферритной фазы, а оптимальным соотношением Fe₂O₃:K₂СO₃ является 80:20, позволяющее достичь максимальных эксплуатационных показателей, обусловленных оптимальным соотношением ферритов калия при минимальном содержании свободного гематита и карбоната калия.

Таблица 9 – Данные рентгенофазового анализа и каталитические свойства образцов катализаторов с различным соотношением Fe₂O₃/ K₂CO₃

Увеличение дисперсности гематита обуславливает большее содержание ферритной фазы при его топохимическом взаимодействии с К₂СО₃. Можно предположить, что введение CeO₂ приводит к аналогичному эффекту и сопровождается увеличением активности катализатора. Для проверки предположения модельные образцы с различным содержанием CeO₂ были исследованы методом СХА и дисперсионного анализа (табл. 10).

Таблица 10 – Свойства модельных образцов (T_прок=750 °C, τ = 3 ч)

Соотношение α-Fe2O3-K2CO3-Ce2(CO3)3	СеО2, масс. %	Фракция, мкм	Dср, мкм	Dmax, мкм	Sуд*, м2/г	ρ, см3/г	СХА, %
							K2Fe2O4	K2Fe22O34
80 : 20 : 0	0,0	0,1-500	195,4	245	0,4	1,65	1,9	23,6
70 : 18 : 12	3,7	0,1-500	108,0	110	1,2	1,56	8,6	15,5
64 : 16 : 20	6,3	0,1-500	101,0	27	2,7	1,50	9,8	10,7
61 : 15 : 24	7,5	0,1-200	18,4	24	3,7	1,48	10,3	7,8
58 : 14 : 28	8,7	0,1-100	16,8	25	3,3	1,22	12,5	3,5
Примечание: * Рассчитана по данным дисперсионного анализа

При термообработке тройной системы (Fe₂O₃, К₂О, СеО₂) оксид железа не дает стехиометрических соединений с церием, так как на рентгенограмме присутствуют только дифракционные линии гематита, ферритов калия и оксида церия. Из представленных данных следует, что введение CeO₂ приводит к диспергированию ферритной фазы и препятствует образованию полиферритной фазы, формируя преимущественно моноферриты, обладающие большей каталитической активностью (табл. 11) при оптимальном содержании (8,7 масс. %) CeO₂. Дальнейшее увеличение его концентрации в катализаторе приводит к росту гематита, катализирующего процессы крекинга.

Таблица 11 – Влияние содержания оксида церия и моноферрита калия в катализаторах на их каталитическую активность (условия прокаливания образцов: T = 750 ° С, τ = 3 ч)

Результаты оптимизации состава катализатора по содержанию молибдена, увеличивающего селективность катализатора, представлены в таблице 12, из которой следует, что оптимальное содержание МоО₃ составляет 1-2 масс. %, выше которого наблюдается существенное снижение активности катализатора.

Таблица 12 – Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием МоО₃ (условия прокаливания образцов: Т = 750 °С, τ = 3 ч)

№ п/п	Содержание МоО3, масс. %	Каталитические свойства, масс.%		СХА, %
				K2Fe2O4	K2Fe22O34	Σ (K2Fe2O4+ K2Fe22O34
		ВП	ВP
1	0	49,9	87,5	9,5	25,0	34,5
2	1	48,4	88,4	8,5	21,7	30,2
3	2	49,0	90,1	9,0	23,6	32,6
4	3	46,4	91,5	7,2	16,9	24,1
5	4	43,5	91,9	3,7	13,1	16,8
6	5	41,1	93,0	1,0	5,0	6,0

Введение оксида магния в состав катализатора стабилизирует ионы калия в ферритной фазе. Для определения его оптимального количества определяли содержание ионов калия в контактном газе (табл. 13).

Таблица 13 – Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием MgO (условия прокаливания: Т = 750 °С, τ = 3 ч)

Содержание MgO, масс. %	Каталитические свойства, масс.%		К+*, мг/л
	ВП	ВP
0,5	47,7	88,6	0,40
2,0	48,7	87,9	0,25
4,0	46,4	88,3	0,27
6,0	42,2	87,7	0,19
8,0	41,1	87,1	0,08

Примечание: * В конденсате контактного газа

Из полученных данных следует, что при содержании калия более 2 масс. % происходит снижение активности катализатора. С целью повышения механической прочности экструдатов в состав катализатора вводили карбонат кальция (рис. 10). Из полученных данных следует, что оптимальное содержание в пересчете на оксид кальция от 0,5 до 4 масс. %.

ВР

ВП

Рис. 10 – Влияние содержания СаО на каталитические (ВП, ВP)

и физико-механические (P) свойства катализатора

На основании полученных результатов было предложено две рецептуры железокалиевых катализаторов (табл. 14). Рецептура катализатора КДО позволяет получать более активный, а КДОМ более селективный катализатор.

Таблица 14– Химический состав катализаторов

Наименование компонентов	Содержание, масс. %
	КДО	КДОМ
Fe2O3	72,6	77,7
K2O	16,5	9,0
CeO2	6,4	7,2
CaO	4,0	2,2
MgO	0,5	1,8
MoO3	-	2,1