С. Жайлауов физикалық химия
жүктеу/скачать 2.46 Mb.
|
| Формальдық кинетика. Формальдық кинетикада реакция жылдамдығынан әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелділігі қарастырылады. Ол, аса маңызды деп есептелетін химиялық кинетика зақына системадағы химиялық реакцияның тәуелсіздік жағдайда жүретін шарты мен реагенттердін, материалдық баланс теңдеуіне және көптеген жайларға негізделеді. Элементарлы хи-миялық актілердің жүретін заңдылығы мен олардың жалпы жыл-дамдыққа ықпалы формальды кинетикада қарастырылмайды.
Алғашқыда химиялық кинетикадағы реакциялардын формалды бағыты басымырақ дамиды, онда процестердің физикалық па-раметрі арқылы түрлі уақыт кезеңіндегі жылдамдықты өрнектей-тін теңдеуді табуға тырысады. Реакция жылдамдығы деп реакцияға түсетін заттардьвд бі-реуінін, концентрациясының белгілі бір мерзім аралығындағы өзгерген шамасын айтады. Ал, егер реакция тұрақты көлемде жү-ретін болса, онда реакцияға түсетін реагенттердің бірінің белгілі мерзімдегі өзгерісі ескеріледі. Олай болса, реакция жылдамдығы дегеніміз концентрация өзгерісінің осы өзгеріс болған уақытқа қатынасын көрсететін шама екен. Ыңғайлы болу үшін әуелі реак-циялар тұрақты келемде жүреді деп есептейік. Ал химиялық ре-акция жылдамдығы, кәдімгі механикадағыдай орташа (v) және шын (v) болып бөлінеді: және у= жәңе =+dCdt (130) Мүндағы С — әрекеттесетін заттар концентрациясы; I — уақыт. Жылдамдық әрқашан да оң мәнді болады. Алайда жоғарыдағы өрнекке келсек, ондағы оң және теріс таңбалар жылдамдықтың реакцияға түсетін заттардың қайсысына ғана қатынасты алынуы- ^ ””ж. 118 на байланысты: реакцияға түсетін заттардың концентрациясы азайса, реакция нәтижесінде алынатын өнім концентрациясы кө-бейеді. Ендеше концентрация азайғанда реакция жылдамдығы теріс, көбейгенде оң болады. Егер концентрация бір литрдегі мольмен, ал уақыт секундпен алынса, онда осы химиялық реак-ция жылдамдығы — моль/л-с-пен өлшенеді. Сондай-ақ, кез келген химиялық реакция теңдеу арқылы өр-лектеледі. Теңдеуден реякцияға түсетін бір заттың мөлшері екін-шісіне сәйкес қалай өзгеретінін байқаймыз: аА + bВ^сС + dD -dСА = -АСВ = +dСс = +dСd (131) Мұндағы А және В химиялық реакцияға түсетін заттар (реагент-тер) болса, ал С және D осы реакция нәтижесінде шығатын өнім, ал а, b, с, d — коэффициенттер. Егер А мен В концентрациясы азайса, С мен D концентрациясы артады. Сол сияқты А мен В шамасы өзара сыбайлас өзгерсе, С мен D шамасы да соларға сәйкес өзгереді. Ал, (131) теңдеудегі концентрациялардың әйтеуір біреуін алып, оның өзгерісі арқылы реакция жылдамдығын анықтауға болады. Енді жалпы жылдамдық жайлы түсінікті де енгізейік: = = = = (132) мұндағы жәңе — А, В, С және D заттарындағы өзгеріс бойынша алынған жылдамдықтар, — жалпы не қорытынды жылдамдық. Тәжірибе кезінде алынған мәліметтерге сүйеніп, реагент пен өнімнің концентрацияларын уақытқа тәуелділігін, химиялық реак-ция жылдамдығының уақытқа тәуелділігін сипаттайтын қисык, сы-зықтарды кинетикалық талдауға пайдаланады. Бұл тәуелділіктер 33-суретте көрсетілген. Әдетте, мұндай кинетикалық қисықтарды талдура арналған реакцияларды тұрақты температура мен қысымда жүргізе-ді. Белгілі бір уақыттағы концентра-цияны анықтап, қисық жүргізеді. 33-,а-суретте реагенттер мен өнім концентрацияларының уақытқа байланысын көрсететін қисықтар берілген. Ал, енді осы концентрация өз-герісінің уақытқа байланысымен реакция жылдамдығы өлшеніп, уа-қытқа тәуелділігі 33, б-суретте көрсетілген. Химиялық реакция жылдамды- 5" ғының концентрацияға тәуелді- 33-сурет 119 секлігін көрсететін шама (өлшем) негізінен химиялық кинетика постулаты арқылы айқындалады: тұращты температурадары го-могенді реакциялардьщ жылдамдығы эрекеттесетін заттар кон-центрацияларыныц көбейтіндісіне пропорционалды. Химиялык реакция теңдеуіндегі әрбір зат алдында тұрған коэффициент сол зат концентрациясының дәреже көрсеткішін көрсетеді. Бұл ере-жені Н. Н. Бекетов (1865), сосын К. Гульдберг пен Вааге (1867) тұжырымдаған. Сондай-ақ оны тепе-теңдік константасындағыдай массалық әсер заңы деп те айтады. Оны аА + bВ + ... өнім сияқты берілген химиялық реакцияға қолдансак, онда негізгі постулат бойынша: =- = kС°А.С в (133) Дәреже көрсеткіштерінің қосындысы, п = а + Ь+ ... реакция ретті-лігі, ал а, Ь ... осы заттар бойынша алынған реакция реттілігі де-лінеді. Тұрақты температурада жүретін реакциялар үшін қарас-тырылатын әрбір пропорционалдық коэффициент (k) . тұрақты шама. Оны реакция жылдамдығының константасы деп те атайды. Әдетте химиялық процестердің жекеленген сатылары үшін, негізгі постулат бойынша берілетін дәрежелік байланыс іс жүзінде орындалады. Мұндай жағдайларда жеке зат бойынша не қосынды реакция реттілігі нөлден үлкен болады екен. Ал кинетикалық ілім тұрғысынан алғанда, барлық химиялық реакциялар каитымды. Хи миялық реакциялардың тура және кері жылдамдықтары өзара теңелгенде, химиялық тепе-теңдік орнайды. Осы негізде тепе-теңдік константасына арналған кинетикалық теңдеулерді қорытындыланады. Мысалы, аА + bВ -=сС + dD. ъ Бұл процестің механизмі реакция теңдеуіне сәйкес делік: А мен В-нің әрекеттесу жылдамдығы =k C C ьв теңдеуімен анықталса, кері реакция жылдамдығы: = k2C Ссс- . Мұндағы реагенттердің Cәркайсысының концентрациясы тура да, кері де жүретщ реакция нәтижесінде өзгереді. Сондықтан да = - 2=k C C -k2C C = 2 болса, = =К (134) мүндағы К — тепе-теқдік константасы. Алайда өнім реакция жүріп жатқан ортадан үнемі әкетіліп отырса, әрекеттесуші заттар таусылып, реакция бір бағытта және соңына дейін жүреді. Мұндай реакцияларды бір багытта (бір жақты) немесе қайтымсыз жүретін реакция деп атайды. Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін карастырғанда тек қайтымсыз реакцияларды алады. жүктеу/скачать 2.46 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|