С. Жайлауов физикалық химия
жүктеу/скачать 2.46 Mb.
|
| § 22. КҮРДЕЛІ РЕАКЦИЯ
Қүрделі реакция деп жалпы кинетикалық теңдеулерінщ құ-рамында жай реакциялармен салыстырғанда бірнеше жылдамдык константасы бар реакцияларды айтады. Күрделі реакциялар қа-тарына қайтымды, параллельді (қосарлы), тізбекті және басқа реакциялар енеді. Бүл реакциялардың теориялық негізі системада бір мезгілде бірімен-бірі қатарынан әркайсысына жай реакциялардың кинетикалық теңдеуін қолдануға болатын құбылыстардың жүруі деп есептелетіндігі. Параллельді немесе қосарлы реакция деп берілген бір қосылыстан не заттан бір сәтте қатарынан екі не одан да көп өнім алынатын күрделі реакцияларды айтады. Оны жалпы мына тө-мендегідей етіп жазады: ABC немесе Берілген А реагентінен реакция нәтижесінде В және С одан да көп өнімдері бірімен-бірі қатарынан қосарласа шығады. Бұған екі бағытта жүретін бертолле тұзының ыдырауы жақсы мысал болады: Сол секілді көптеген радиоактивті элементтердің де ыдырауы бірден екі бағытта қосарласа жүреді. Органикалық химияда да параллельді реакциялар жиі кездеседі. Мысалы, фенолды азот қышқылымен өзара әрекеттестіргенде нитрлеу реакциясы бірден 125 екі бағытта жүреді және мұнда осы кезде бірден орто-және пара-нитрофенолдар түзіледі. Жалғасымды немесе сатылы реакция деп бірінен кейін бірі жалғасып жүретін күрделі химиялық реакциялар түрін айтады. Оған мысал ретінде берілген А затынан В қосылысы түзіліп, ре-акция онан әрі жалғасып, сатылай жүріп С өнімі шығатын реак-цияны келтіруге болады: Бұл реакциялар табиғатта кең таралған. Олар екі, үш не одан да артық жекеленген сатылы реакциялардан тұрады және олардың әрқайсысы әр түрлі моле-кулалық та, күрделі де болуы мүмкін. Дикарбон қышқылдары күрделі эфирлерінің немесе гликольдердің күрделі эфирлерінің, дигалоген туындыларының, майлардың және т. б. гидролиздеу реакциялары, яғни суда ыдырауы осы жалғасымды реакцияға жа-тады. Сол секілді үш сахаридті гидролиздегенде, әуелі дисаха-ридке ыдырап, онан әрі бұл дисахарид моносахаридке жіктеледі. Оны үш сахаридті рафиноза дейді, оның гидролиздену реакциясы екі сатыдан тұрады: 1.C18H32O16+H2O C6H12O6+C12H22O11-— дисахарид, 2.C12H22O11+Н2О С6НІ2О6 + СбНІ2O6 — моносахарид. Жалғасымды реакциялардың жалпы немесе берілген жағдай-дағы кинетикалық теңдеуін тауып, оны есептеу өте күрделі. Сон-дықтан оларды қүрамына енетін жай реакцияларға жіктеп, олар-дың әрбір сатылы реакцияларын ескереді. Егер берілген реакция бірнеше сатылы реакциялардан тұрса және олардың реакция жылдамдығы біріне-бірі тең болмаса, онда жылдамдығы төмен болатын реакция берілгеи реакцияның жылдамдығын анықтайды. Кейде бір реакция өздігінен жүрмейді. Ал егер онда басқа бір реакция жүрсе, соған ілесіп, яғни соның жүруіне үйлесімді жүре-Nтін күрделі реакциялар түрі кездеседі. Мұндайларды ілесімді не орайластық реакциялар дейді. Мұндай реакцияларды жалпы түрде былай көрсетуге болады: 1. А + В М, 2.A+C N Демек, ілесімді реакциялар екі сатыдан тұрады. Оның бірінші сатысындағы реакция ешнәрсеге тәуелсіз, өздігінен жүре береді, яғни А және В реагенттері М өнімін түзеді. Ал екінші реакцияда-ғы А мен С реагенттері өздігінен реакцияға түспейді және N өнімі шықпайды. Ал, егер А, В және С реагенттерін бір реакторға салса, онда әуелі М түзіледі де оған ілесе екінші реакция жүріп, оған орай N өнімі пайда болады. Оған екі мысал келтірейік: 1.H2O2(A)+Fe +(M)+H2O 2. Н2О2(A)+2НІ(С) І2(N)+2Н2О Мұндағы бірінші реакция бойынша екі валентті темір тұздары, айталық ҒеS04, сутектің пероксидінде ешнәрсеге тәуелсіз өздігі-нен жүреді, яғни темір (II) сульфаты тотығып, үш валентті темір сульфатына айналады. Ал екінші реакцияны жеке бөліп алса, ол 126 өздігінен жүрмейді. Ол теІЬ бірінщі реакция жүріп, темір (III) сульфаты пайда болғанда ғана сол реакцияға ілесе жүреді де, иодты сутек қышкылындағы иодтьщ тотықсыздануы темір (III) сульфатына орайлы келеді. Мұндай реакциялар органикалық хи-мияда, әсіресе, биохимияда жиі кездеседі. Мысалы, индиго деп аталатын қара көк бояудың судағы ерітіндісі ауадағы не ерітін-дідегі оттекпен тотықпайды, ерітінді реңі оңалмайды, Ал, егер осы ерітіндіге бензальдегидті қосса, ерітінді бояуы оңалады. Сөйт-се, бояу ерітіндісіне қосылған бензальдегид ондағы оітекпен әрекеттесіп, тотыққанда бензой қышқылы түзіледі де, оған ілесе индиго тотығып, бояу оңалады да, изатин дейтін әлсіз органика-лық қышқыл түзіледі: 1. O2(А) +С16Н10,О2N2(В) 2С8Н5О2М2(M)-- изатин индиго 2. О2(А)+С7Н6О(С) С7Н7О2(N)—бензои қышқылы. бензальдегид Бұл құбылысты 1905 жылы Н. А. Шилов жан-жақты зерттеген және оны химиялық ивдукция (ыкпал) деп атады. Осы реакция-лардағы ортақ А реагенттерін (сутек пероксиді және оттек) актор, В қосылыстарын — акцептор, ал С — индуктор дейді. Қайтымды реакция деп жылдамдығы тура және кері жүретін реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады: Қайтымды реакцияға мысал ретінде сірке қышқылы мен этил спиртінің арасында жүріп, күрделі эфир мен судың түзілетін ре-акциясын алуға болады: НзССООН + С2Н5ОН^НзССООС2Н5 + Н2О. Мұнда тура реакцияның жылдамдығы уакыт өткен сайын төмен-деп, кері реакцияныкі артады және бұл құбылыс осы екі реакция-ның жылдамдықтары өзара теңелгенше, динамикалык. тепе-тен,-дік орнағанша жүреді. Мұндай реакцияның константасы тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең: A және В азаяды (141 а) A1 және В2 көбейеді (1416) (141) болса (142) (143) 127 Бұл да тізбекті реакциялардың жылдамдығын үдетіп, қопа-рылысқа әкеледі. Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде көрсетуге болады: 2Н2 + О2==2Н2О. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі, бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныкқан молекулалар — оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты: Н2 + О2 + Ь=-ОН+-ОН мұндағы бос радикалдар -ОН сутек молекуласымен ешбір кедер-гісіз және өте оқай әрекеттеседі: НО +Н2 = Н20+ Н Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың біреуі гидроксил тобы (•ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос валенттілік ( О ): Осылайша активті бөлшектер мен бос радикалдар әп-сәтте еселей артады да, реакция жүретің активті орталықтар көбейеді. Бул реакцияның схемасын былай көрсетуге болады. . Тізбекті реакциалардың механизмің активті орталыктардың Пайда болуымен байланыстра келіп, 1904 жылы А.Н. Шилов бірінші болып тусіңдірді. Бұл реакциалардың механизмін зерттеу ісіне Н. Н. Семенов үлкен үлес қосты. Оған осы саладағы жемісті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді. Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы зерттелгендігі сонша олардьщ жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мысалы, сутек пен хлор газдарының қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттьщ (NСІз) небәрі 0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді. Кейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын артты-рады. Қөмірсутектердің тотығу реакциялары тізбекті реакциялар-ға жатады және олар өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II) оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясының жылдамдығы едәуір жоғарылайды. Осы тұста аса маңызды бір жай бар — ол температура. Реакция жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырайды және зиянды қосалқы реакциялар жүре бермейді. Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру процестері тізбекті реайция арқылы жүзеге асады. сонғы кездегі ғылыми-зерттеулер көптеген биологиялық про-цестердің тізбекті реакциялар түрінде жүретінін көрсетіп отыр. Әсіресе өсімдіктер мен тірі организмдегі биологиялық тотығу процестері тізбекті реакция бойынша жүреді екен. жүктеу/скачать 2.46 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|