Молекулы и реакционная способность веществ

Образованием, взаимодействием, взаимопревращениями и строением молекул занимается отдельная наука – химия.

До появления квантовой механики у химии не было теории химической связи, но за длительный период своего существования химия накопила огромный объем эмпирических знаний по взаимодействию и взаимопревращению веществ.

Своими корнями химия уходит в средневековую алхимию – поиск философского камня, превращающего все в золото, и элексира вечной молодости.

В это же время – многочисленные попытки создать периодическую систему элементов. Менделеев, 1869г. – первое издание периодической системы. До начала 20 века – многочисленные уточнения и видоизменения таблицы Менделеева многими химиками.

Свойства микрочастиц, к которым принадлежат и электроны, таковы, что иногда они ведут себя как мельчайшие частицы, а иногда – как волна, которая может при движении огибать препятствия, интерферировать и т. п. Для того чтобы наглядно представить такое абстрактное понятие, как электронное строение атома, используют два предельных подхода.

В первом считают электрон частицей с очень малым размером (менее 10^–13 м, сравнимым с размером атомного ядра), однако движущимся вокруг ядра так, что его точное положение в данный момент времени определить нельзя – можно говорить только о вероятности нахождения электрона в данной точке W(x, y, z), с координатами (x, y, z). Если представить, что его траектория светится некоторое время, то окажется, что некоторые области пространства вокруг ядра светятся сильнее – там электрон бывает чаще.

Удобнее для химии второй подход. Электроны в атоме рассматриваются как почти ограниченные в пространстве атома «стоячие волны» или не имеющие точно очерченных границ облака, в которых распределена (делокализована) электронная плотность, т. е. масса и заряд электрона. В этой трактовке оказывается, что наблюдаются сгущения электронного облака (плотности электрона) в тех же областях пространства вокруг ядра, где электрон чаще наблюдается по первой трактовке. Нельзя говорить, что какой-то из этих подходов «правильнее», это средство наглядно, почти без математики, излагать абстрактные понятия.

Распределение электронной плотности в атоме можно количественно найти из решения уравнения австрийского физика Э. Шрёдингера (1926). Состояние электрона в атоме описывается некоторой математической функцией, названной волновой или пси функцией. Квадрат этой функции, ², пропорционален вероятности обнаружения электрона в точке (x, y, z) (или электронной плотности – по второму подходу).

Самое замечательное и поразительное, что все свойства электронов в атоме полностью определяются набором из четырех чисел, называемых квантовыми числами. Три числа – целые, четвертое – полуцелое. Электрону в атоме можно приписать набор четверки чисел, который однозначно задает конкретное выражение для  функции, которая, в свою очередь, определяет энергию, импульс и прочие физические параметры, т. е. состояние электрона в атоме. Таким образом, набор этих возможных состояний электрона в атоме дискретен, их можно пересчитать!

Возможные значения и взаимосвязь квантовых чисел друг с другом следуют из математического описания свойств электрона в атоме.

Главное квантовое число n – целое, положительное, изменяется от 1 до бесконечности, определяет энергию электрона в атоме.

Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число ℓ – целое, неотрицательное, задаёт момент импульса электрона в атоме и, что особенно важно для химии, форму электронного облака. Разрешенные значения 0  ℓ  n  1.

Магнитное квантовое число m (m_l) – целое, определяет ориентацию момента импульса электрона, связано с вращением электрона вокруг ядра и магнитными свойствами электрона. Разрешённые значения ℓ  m ℓ ;

Наличие трех квантовых чисел связано с трехмерностью пространства, но электрон обладает свойством, не имеющим аналога для макрочастиц – спином. Спин связывают с вращением электрона вокруг своей оси, он не связан с его движением в трехмерном пространстве, принимает значения (1/2)ћ, где ћ = h/2π, h – постоянная Планка; спиновое квантовое число m_s равно 1/2 или +1/2. Спин не может быть уничтожен, не бывает электрона без спина.

Итак, состояния электрона в атоме являются дискретными (счетными), каждое описывается своей волновой функцией, определяемой набором четырех квантовых чисел (n, ℓ, m, m_s). В химии обычно используют не понятие волновой функции, а атомной орбитали (АО).

С
остояние электрона в атоме без учета спина получило название атомная орбиталь (АО), т. е. АО однозначно задается значениями трех квантовых чисел (n, ℓ, m). Важно усвоить, что электрон обязательно находится в некотором состоянии, иначе – занимает некоторую атомную орбиталь и не может быть в каких-либо иных состояниях, кроме описываемых наборами (n, ℓ, m). Образно говоря, электрон в атоме обязательно «живет» на АО, он может в принципе переходить с одной АО на другую, но никогда не может оказаться «между» орбиталями! Атомная орбиталь, т. е. конкретные значения (n, ℓ, m), задает значения энергии, импульса и других свойств электрона. Для АО с разными ℓ в химии приняты обозначения s,p,d,f,g и т.д.

Из соотношений между n, ℓ и m следует, что значению n = 1 соответствует одна АО или 1s; для n = 2 существуют четыре АО: одна 2s-орбиталь и три 2р-орбитали. Для n = 3 имеется 9 различных АО и т. д. Таким образом, существует n² орбиталей для соответствующего n.

Атомные орбитали с различными значениями ℓ отличаются симметрией (формой) распределения электронной плотности, или, как говорят для большей наглядности, пространственной формой электронных облаков, что имеет важнейшее значение для понимания геометрии молекул.

Все s орбитали сферические, их электронная плотность при постоянном расстоянии от ядра r не зависит от направления.

Все р-облака вытянуты вдоль осей x, y, z, их электронная плотность (а также d-, f- и остальных) зависит не только от r, но и от направления.

Форма 3d-орбиталей еще сложнее, их количество равно пяти, они различны по симметрии: Ещё сложнее семь f орбиталей и т. д.

Молекула – наименьшая структурная единица химического соединения, обладающая его главными химическими свойствами. Молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов, сложных – из разных атомов. Инертные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон) находятся в одноатомной состоянии. Существует большое количество соединений, молекулы которых состоят из многих тысяч атомов (искусственные полимеры, белки, целлюлоза). Такие молекулы называются макромолекулами.

Как известно, химия изучает процессы превращения молекул при взаимодействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного поля), во время которых образуются новые химические связи. Под химической связью понимается результат взаимодействия между атомами, выражающийся в создании определенной конфигурации атомов, отличающих один тип молекулы от другого.

В молекуле выделяют два основных типа связей: ионную и ковалентную, а также водородную. Большую роль играют также Вандервальсовы взаимодействия – в основном, между гидрофобными молекулами – углеводороды и гидрофобными частями макромолекул в белках и других биологических полимерах.

Например, у атома хлора для стабильности (для завершенности оболочки нужно 8 электронов, как у инертных газов) недостает одного электрона, а у атома натрия во внешней оболочке - только один электрон. Его принимает атом хлора, и тогда у натрия протонов становится больше, чем электронов. Атомы натрия и хлора, превратившись в положительно и отрицательно заряженные ионы, притягиваются друг к другу и образуют поваренную соль. В кристалле соли каждый ион хлора взаимодействует с несколькими ионами натрия, каждый ион натрия – с несколькими ионами хлора. В растворе существуют отдельные ионы натрия и хлора. Так где же классическое химическое соединение NaCl ?

Водородная связь

Правильное чередование атомов или молекулярных фрагментов в двух или трех направлениях приводит к образованию ковалентных (другое название – атомных) кристаллов. Это построенные из атомов углерода алмаз и из кремния и кислорода диоксид кремния SiО₂ (прежде всего кварц).

Так, алмаз представляет собой гигантскую молекулу, которую можно увидеть невооружённым глазом (алмаз в 60 карат – это единая молекула в 1 моль углерода, 6·10²³ атомов С). Каждый атом образует ковалентные связи с четырьмя такими же атомами, валентные углы – тетраэдрические, и это строго периодически повторяется во всём объёме кристалла, так что можно формально рассматривать алмаз как трёхмерный полимер, где мономер – атом С.

В кварце нет молекул SiО₂ с двойными связями, подобных молекулам СО₂, которые должны были бы быть линейными Кварц – это трёхмерная полимерная макромолекула (–OSiO–)_n, в которой каждый кислород мостиковый, связывает одновременно два соседних атома Si. Повторяющимся в пространстве фрагментом (структурным мотивом) являются кремнекислородные тетраэдры, образующие пересекающуюся во всех трёх измерениях структуру.

Природа связи определяет свойства ковалентных кристаллов – физические и химические. Больша́я энергия ковалентной связи обуславливает прочность таких кристаллов в широком смысле – как к термическим, так и к механическим воздействиям. Поэтому они имеют высокие температуры плавления (не менее 1000º С, например для SiО₂ 1728º С), ещё бо́льшие температуры кипения и большу́ю твердость. Направленность ковалентной связи затрудняет механическую деформацию, такие кристаллы отличаются низкой пластичностью и высокой хрупкостью.

Водные растворы таких веществ содержат ионы, в них нет молекул, что является одним из важнейших доказательств их ионной природы. Энергия ионной связи сопоставима с энергией связи ковалентной – несколько эВ, поэтому кристаллы ионных соединений тоже прочные во всех смыслах: температуры их плавления высокие,  1000 С, температуры кипения – ещё выше.

В отличие от ковалентных кристаллов, число ближайших соседей иона в кристалле в принципе может быть любым и определяется прежде всего размещением ионов в пространстве. Так, у иона Cl^– оно может быть равным и 6 (в NaCl), и 8 (в CsCl).

Ионные кристаллы состоят из заряженных частиц, поэтому во внешнем электрическом поле ионы могут перемещаться. Однако ионная связь прочная, её энергия на много порядков превышает дополнительную энергию, приобретаемую ионом в поле. Поэтому реально ионная проводимость проявляется обычно в расплавах и лишь для некоторых ионных кристаллов при повышенных температурах.

Ионные кристаллы всегда нестехиометрические, но степень этой нестехиометричности очень разная и зависит от конкретного соединения.
Металлические кристаллы

У металлов очень низка энергия отрыва внешних электронов. Поэтому металлический кристалл представляет из себя скопище максимально близко упакованных ионов – как шарики в банке, сцементированных, как клеем, единым электронным облаком. Упаковка ионов в таких кристаллах максимальна – число соседей достигает 12, поэтому металлы тяжелы.

Близко расположенные молекулы притягиваются друг к другу вследствие диполь-дипольных (вандерваальсовых) взаимодействий, что может привести к переходу газа в конденсированное состояние (при понижении температуры или повышении давления). Кристаллы с такими связями называют молекулярными (ван-дер-ваальсовыми). Простейший пример – кристаллы сахарозы – обычного сахара. При переходе в кристаллическое (или жидкое) состояние характеристики ковалентных связей (длины, энергии, валентные углы) изменяются незначительно, так как величина межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия на 2–3 порядка меньше ковалентного, соединяющего атомы внутри молекул.

Поэтому молекулярные кристаллы непрочны термически и механически, температуры их плавления и кипения лежат в диапазоне ~ от 10 до 500 К. При бóльших температурах энергия тепловых движений частиц превышает энергию слабых межмолекулярных связей, кристаллы плавятся и испаряются, многие такие соединения представляют собой при н. у. газы или жидкости – углеводороды, многие органические молекулы. Из неорганических соединений – J₂ и Cl₂.

Молекулярные кристаллы – совокупность слабо связанных молекул, сохраняющих свою химическую индивидуальность. Естественно, что молекулярные кристаллы всегда стехиометричны.

Вандерваальсовые взаимодействия существуют в любых кристаллах, но в ковалентных и ионных их энергия пренебрежимо мала по сравнению с энергией других химических связей.
Энергия химических связей.

Химические связи можно рассматривать с точки зрения превращения энергии: если при создании молекулы ее энергия меньше, чем сумма энергий составляющих ее атомов, то она может существовать, т.е. ее связь устойчива. Устойчивым считается состояние, в котором потенциальная энергия минимальна, поэтому при образовании молекулы атомы находятся в потенциальной яме, совершая небольшие тепловые колебания около положения равновесия.

Развитие квантовой химии позволило рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Использование термодинамического подхода, описывающего не отдельные объекты, а систему в целом, позволяет глубже понять тенденции протекания реакций.

В общем случае, в химической системе имеют место как прямые, так и обратные реакции, причем большинство химических реакций не идут до конца. Здесь становится важным понятие равновесия между прямой и обратной реакциями. В какой-то момент их скорости сравняются, и в данной системе при данных условиях установится динамическое равновесие. Вывести систему из равновесия можно, только изменив условия согласно принципу, предложенному в 1884 г. Анри Луи Ле Шателье (1850-1936): «если в системе, находящейся в равновесии, изменить один из факторов равновесия, например, увеличить давление, то произойдет реакция, сопровождающаяся уменьшением объема, и наоборот. Если же такие реакции происходят без изменения объема, то изменение давления не будет влиять на равновесие». Другая, современная формулировка этого принципа следующая: Внешнее воздействие, которое выводит систему из термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого воздействия.

Ле Шателье применял этот закон в промышленных условиях для оптимизации синтеза аммиака, производства стекла и цемента, выплавки металлов, получения взрывчатых веществ. Как оказалось, катализаторы не влияют на положение равновесия: они одинаково влияют на прямую и обратную реакции, ускоряют достижение равновесия, но не сдвигают его.

В настоящее время принцип Ле Шателье рассматривается как общий принцип стабильности, согласующий взаимосвязи между элементами Вселенной (Универсума), в своей расширенной трактовке он может быть распространен на живые системы, на социальные системы. Так, с появлением жизни возникает принцип отбора, основанный на стремлении живого сохранить свой гомеостаз, т.е. целостность и равновесие, как самого организма, так и популяции. Принцип Ле Шателье, таким образом, связан с глубокими основами мироздания.

Между мегамиром и макромиром нет строгой границы. Обычно полагают, что он начинается с расстояний около 10⁷ и масс 10²⁰ кг. Опорной точкой начала мегамира может служить Земля (диаметр 1,28×10⁺⁷ м, масса 6×10²¹ кг). Поскольку мегамир имеет дело с большими расстояниями, то для их измерения вводят специальные единицы: астрономическая единица, световой год и парсек.

Небесные тела во Вселенной образуют системы различной сложности. Так Солнце и движущиеся вокруг него 9 планет образуют Солнечную систему. Основная часть звезд нашей галактики сосредоточена в диске, видимом с Земли «сбоку» в виде туманной полосы, пересекающей небесную сферу – Млечного Пути.

Все небесные тела имеют свою историю развития. Возраст Вселенной равен 14 млрд. лет. Возраст Солнечной системы оценивается в 5 млрд. лет, Земли – 4,5 млрд. лет.
Солнечная система

Девять планет, вращающиеся вокруг Солнца принято делить на две группы: планеты Земной группы (Меркурий, Венера, Земля, Марс) и планеты-гиганты (Юпитер, Сатурн, Уран, Нептун). Особняком стоит последняя планета – Плутон. Считается, что диаметр Солнечной системы равен приблизительно 6×10¹⁶ м: на этом расстоянии планеты удерживаются силой тяготения Солнца.

Планеты Земной группы. Планеты Земной группы сравнительно невелики, медленно вращаются вокруг своих осей (сутки на Меркурии длятся около 60 земных суток, на Венере – 243 дня). Ось вращения Венеры наклонена в другую сторону, и вращается Венера в направлении, обратном ее движению вокруг Солнца. У этих планет мало спутников (у Меркурия и Венеры нет, у Земли – один, у Марса – два совсем небольших). У Меркурия атмосферы практически нет, очень плотная атмосфера Венеры состоит, в основном, из СО_2, что приводит к сильному парниковому эффекту (температура на поверхности Венеры достигает 500^О)_. Земля имеет плотную азотно-кислородную атмосферу. Атмосфера Марса состоит в основном из CО₂, однако она сильно разрежена (давление в 150 раз меньше, чем давление на поверхности Земли).

Поверхность планет Земной группы твердая, гористая, она хорошо изучена благодаря автоматическим станциям, пролетавшим вблизи планет или даже садившимся на поверхности Марса и Венеры. Следует отметить, что в Солнечной Системе лишь планеты Земной группы имеют твердую поверхность. Химический состав планет Земной группы приблизительно одинаков. Они, в основном, состоят из соединений кремния и железа. В небольшом количестве присутствуют и другие элементы.

Более или менее одинаково и строение планет земной группы. В центре планет есть железные ядра разной массы. У Меркурия, Земли, Марса часть его находится в жидком состоянии. Выше ядра находится слой, который называют мантией. Тонкий слой над мантией называется корой. У этих планет есть магнитные поля: почти незаметное у Венеры и ощутимое у Земли. Меркурий и Марс обладают магнитными полями средней напряженности.

Земля движется по орбите со скоростью 30 км/с. Ее орбита незначительно отличается от круговой. В течение 24 часов Земля делает полный оборот вокруг своей оси, которая наклонена к плоскости орбиты под углом 66^О34’’.За счет этого наклона и происходит смена времен года. Земля сплюснута у полюсов, таким образом, ее форма близка к эллипсоиду вращения.

Планеты Земной группы отделены от планет-гигантов поясом астероидов – малых планет. Самая крупная из них – Церера, была открыта первой, в начале 19 века. Сейчас зарегистрировано более 5500 малых планет. Все они движутся вокруг Солнца в том же направлении, что и большие планеты, однако их орбиты вытянуты значительно сильнее.