Структурно-физические аспекты радиационного распухания и вакансионного порообразования в конструкционных материалах атомных энергетических установок

В процессе разработки материалов для реакторов деления, работающих на тепловых нейтронах при умеренных температу­рах, и оценки их работоспособности учитывали опыт создания корпусных сталей. Основное внимание при этом уделяли вопро­сам вязкости и пластичности сталей и температурным условиям их вязко-хрупкого перехода.

При рекомендации материалов для реакторов, работающих на быстрых нейтронах при высоких тем­пературах, исходят преимущественно из опыта создания сталей и сплавов для авиационных двигателей и энергетических уста­новок тепловых электростанций. Такой подход в основном ока­зался правильным, хотя имелись и просчеты. В меньшей мере они обнаружились в тепловых реакторах.

Интенсивность потока быстрых нейтронов в реакторах - размножителях может достигать 110¹⁶ нейтр/(см²·с), что примерно на три порядка выше, чем в тепловых реакторах. Высокие значения нейтронных потоков и флюенса в быст­рых реакторах создают для реакторного материаловедения новые, чрезвычайно сложные про­блемы - высокотемпературное охрупчивание, радиационное рас­пухание, радиационную ползучесть и др.

Несмотря на то, что при разработке термоядерных реакторов может быть широко использован опыт работы с ядерными реак­торами, проблема выбора материалов стоит еще более остро. Это обусловлено, прежде всего, особенно­стями процесса передачи энергии ядерных реакций.

Отмеченные особенности позволяют конструктору реактора деления ори­ентироваться в подборе материалов соответственно их назначению. В реакциях же термоядерного синтеза около 80 % энергии уносится высокоэнергетическими (~14,1 МэВ) ней­тронами. Поэтому объемные повреждения материалов при том же интегральном потоке нейтронов будут более значительными. Кроме того, под действием нейтронов с энергией 14,1 МэВ в материалах будут возникать "энергичные" первично выбитые атомы, а, следовательно, будут появляться большие количества смещенных атомов, и возникать большие повреждения, чем в реакторах на быстрых нейтронах. Сечения (п, )- и (п, p)-реак­ций для нейтронов таких энергий существенно больше, чем для нейтронов реакторного спектра энергии. Образующиеся при этих реакциях гелий и водород будут усугублять вредное влия­ние нейтронного облучения на материалы.

Значительная часть энергии реакции синтеза (~20 %) выделя­ется -частицами (энергия частиц ~3,5 МэВ), ионами изотопов водорода, атомами и молекулами этих газов, а также электромагнитным излучением различной энергии в обращенных к плазме поверхностных слоях первой стенки реактора. Это приводит к ин­тенсивной эрозии поверхности, называемой "шелушением", обус­ловленной образованием и разрушением приповерхностных газо­вых пузырей, а также катодным распылением, протеканием хи­мических реакций и т. п.

Конструкционные материалы основных узлов реакторов на быстрых нейтронах и термоядер­ных реакторов работают в весьма сложных условиях. Измене­ние физико-механических и других свойств конструкционных материалов в процессе облучения в значительной мере опреде­ляется характером взаимодействия дислокационной структуры со сложными комплексами радиационных дефектов. Процессы образования и коалесценции радиационных дефектов, а также процессы их анниги­ляции значительно зависят не только от условий облучения, но и от структурного состояния материала на различных этапах распада твердого раствора при температурно-временных и температурно-деформационных циклах. Поэтому для выявления общих закономерностей изменения физико-механических свойств, для прогнозирования поведения материалов в составе конструкций ядерных энергетических установок и разработки способов ослабления радиационной повреждаемости необходимо, прежде всего, глубокое изучение процессов возникновения и эволюции дефектной структуры кристаллических тел при облу­чении с учетом особенностей легирования и распада твердых растворов.

Бомбардирующие нейтроны (или ионы) достаточно высокой энергии создают в металле вакансии и межузельные атомы в одинаковом количестве. Будучи термически подвижными, при определенных температурах оба точечных дефекта мигрируют в металле, поги­бая в результате взаимной рекомбинации, а также на различных его стоках. При этом одновременный рост вакансионных пор и дислокационных петель из межузельных атомов возможен лишь при условии существования механизма разделения этих дефектов.

Основной причиной разделения дефектов является асимметрия по­глощения точечных дефектов дислокациями. Дальнодействующее упругое поле вокруг дислокаций взаимодействует с межузельными атомами сильнее, чем с вакансиями. Вследствие этого в облу­ченном металле диффузионный поток межузельных атомов на дислокации и петли больше, чем поток вакансий, что ведет к по­явлению избыточного потока вакансий на поры.

Наличие атомов гелия, возникающих в процессе ядерных реакций при облучении, также стимулирует процесс образова­ния пор, поскольку атомы гелия являются эффективными ло­вушками вакансий и сильно конкурируют с другими их стоками. Наблюдаемое снижение концентрации пор с повышением температуры облучения объясняется в теории гомогенного зарожде­ния так: с повышением температуры увеличиваются подвижность точечных дефектов и их равновесные концентрации, вследствие чего снижается пересыщение металла вакансиями и межузельными атомами.

При бомбардировке вещества заряженными ионами (оскол­ками деления), в отличие от более легких частиц (нейтронов), могут возникать следы - треки. Кроме пар Френкеля, они могут создавать сильно локализованные зоны смещения или тепловые пики, в окрест­ностях которых увеличивается степень разупорядочения в рас­положении атомов, и образуются значительно большие концент­рации повреждений по сравнению с обычным их возникновени­ем в результате смещения атомов.

Второй эффект, т. е. ядерные реакции, начинает проявляться в изменении свойств конструкционных материалов при облуче­нии флюенсом нейтронов уже выше ~10¹⁸ нейтр/см². Главную роль при этом играют ядерные реакции типа (п, ), (п, р) и дру­гие, в результате которых образуются газовые примесные атомы, не только вызывающие отрицательное изменение свойств, но и заметно влияющие на формирование радиационных дефектов. Особенно неблагоприятно воздействие примесного гелия.

С увеличением энергии бомбардирующих частиц ядерные реакции интенсифицируются. Поэтому в реакторах на быстрых нейтронах и в термоядерных установках возрастает роль транс­мутантов и общего изменения химического состава материалов в формировании радиационного повреждения.

Проведенные исследования показывают, что упрочнение аустенитных хромоникелевых дисперсионно-упрочняемых сталей и сплавов при теп­ловом воздействии в отсутствие облучения происходит задолго до появления обособленных фаз типа Ni₃Ti, т. е. изменение ме­ханических свойств определяется структурными превращениями на ранних стадиях формирования избыточной фазы, протекаю­щих в инкубационном периоде распада. В условиях нейтронного облучения уско­ряются зарождение и обособление избыточных вторичных фаз. В связи с этим процессы образования и развития радиационных дефектов в значительной мере определяются и структурным со­стоянием материала на различных этапах распада твердого ра­створа.

Деформационные поля, обусловленные объемной дилатацией на границе раздела "предвыделение вторичной фазы - матрица", порождая напряжения растяжения или сжатия, определяюще влияют не только на процессы миграции точечных де­фектов и легирующих (примесных) элементов, но и на анниги­ляцию путем рекомбинации разноименных радиационных де­фектов, уменьшая "время жизни" устойчивых френкелевских пар.

Различные схемы нагружения, а также деформационные поля, порожденные структурными напряжениями, оказывают суще­ственное влияние и на размер зоны спонтанной рекомбинации полярных точечных дефектов.

Описанные простые и сложные дефекты радиационного происхождения уско­ряют диффузионные процессы, способствуют их протеканию при более низких температурах, интенсифицируя распад твердых растворов с образованием кар­бидных, интерметаллидных и других избыточных фаз. Это дало основание ожидать стимулирования структурно-фазовых превращений при облучении сплавов. Радиационная повреждаемость более значительна и оказывает большее влияние на диффузию сплавов, чем предполагается. В таком случае будет большим влияние радиационного облучения на температурно-временные факторы, определяющие работоспособность изделий.

Отметим основные процессы, происходящие при диффузии.

1. Диффузия происходит в направлении падения концентрации вещества и ведет к ее выравниванию по объему, т.е. к выравниванию химического потенциала.

2. Коэффициент диффузии весьма чувствителен к дефектам кристаллического строения, наличию напряжений, стадиям распада твердого раствора и другим факторам, влияющим на качественные и количественные стороны дефектности и структурных превращений.

3. В условиях равновесия каждой температуре соответствует определенная (равновесная) концентрация вакансий.

4. Быстрое охлаждение от высокой температуры обычно используется для сохранения большого количества вакансий, которое почти соответствует тепловому равновесию при этой температуре. Это указывает на частичную аннигиляцию вакансий, определяемую скоростью охлаждения.

5. В отличие от теплового (закалка с высоких температур) и механического (пластическая деформация) воздействий при облучении твердых тел высокоэнергетическими частицами (ионы, нейтроны и др.) в каждый момент времени образуется практически одинаковое надравновесное количество межузельных атомов и вакансий.

Однако рекомбинировать в момент облучения способны только неустойчивые пары Френкеля, т.е. те, которые находятся на довольно малых расстояниях одна от другой (несколько периодов решетки), в так называемой зоне неустой­чивости (или спонтанной рекомбинации). В этом случае за время 10^-11-10^-12 с межузельный атом вернется в свободный узел кристаллической решетки, и вакансия перестанет существовать. В процессе облучения возникают и устойчивые пары Френкеля, хотя концентрация их на два и более порядка меньше не­устойчивых. Несмотря на отмеченное, этих относительно устойчивых пар разноименных радиационных точечных дефектов оказывается достаточно, чтобы вызвать при определенных температурно-временных условиях значительное уве­личение объема твердых тел, так называемое радиационное распухание (и другие неблагоприятные последствия).

6. В условиях облучения и вакансия, и межузельный атом обладают отно­сительно высокой подвижностью даже при комнатной температуре. Вследствие более сильного взаимодействия межузельных атомов с другими структурными дефектами они быстрее уходят на стоки, чем вакансии. Оставшиеся вакансии ускоряют диффузионные процессы в облучаемых твердых телах.

7. Известно из эксперимента, что коэффициент диффузии по дислокациям значительно превосходит коэффициент объемной диффузии в кристаллах.

В условиях нейтронного (и ионного) облучения диффузия ускоряется еще и потому, что увеличивается плотность дислокаций.

8. Радиационные дефекты, изменяя термодинамические или кинетические условия процесса выделения, способствуют распаду пересыщенных твердых рас­творов. Тем не менее, однозначно трактовать влияние внесенных облучением дефектов как ускоряющее процессы выделения невозможно, так как процесс распада состоит из многих стадий (особенно в дисперсионно-твердеющих сталях и сплавах), на протекание которых структурные дефекты влияют неодинаково.

9. Обобщение и анализ экспериментальных данных позволяют утверждать, что структурные превращения в сталях и сплавах, как обычно указывается, не только усиливаются или индуцируются радиацией, но радиационно-стимулированная диффузия и радиационно-стимулированные и индуцированные распады растворов весьма интенсивно развиваются в указанных материалах и протекают даже при значительно более низких температурах.

По сравнению с материалами традиционных энергетических установок конструкционные материалы атомных энергетических установок работают в более сложных условиях, так как нейтрон­ное облучение ускоряет процессы ползучести, усиливает времен­ную зависимость прочности, резко снижает кратковременную и длительную пластичность при умеренных (20-450 °С), высоких (500-800 °С) и особенно сверхвысоких (выше 800 °С) температу­рах, повышает критическую температуру перехода из хрупкого в вязкое состояние (для ОЦК - и ГПУ - металлов), снижает коррози­онную стойкость, а также при накоплении определенной дозы нейтронов вызывает порообразование и радиационное распуха­ние.

В третьей главе "Материалы и методики исследования" приводятся химический состав, режимы термической обработки и параметры облучения исследуемых сталей и сплавов. Приводятся описания методик исследования сталей и сплавов, рассмотренных в настоящей работе: механических испытаний, металлографических исследований, электронно-микроскопических исследований, фазового физико-химического и рентгеноструктурного анализа, методов оценки распухания, моделирования радиационного распухания.

В четвертой главе "Некоторые сведения о роли структуры в процессах радиационного распухания сталей и сплавов. Природа высокой сопротивляе- мости радиационному распуханию высоконикелевых аустенитных сплавов" приведены зависимости распухания металлических материалов при облучении нейтронами и ионами от температуры и флюенса. Рассмотрено влияние химического состава и структуры на распухание металлов и сплавов.

Особо рассмотрено влияние никеля в аустенитных хромоникелевых сплавах на склонность их к радиационному распуханию. На рис.1 приведены данные по влиянию содержания никеля на радиационное распухание различных зарубежных аустенитных хромоникелевых сталей и сплавов. Совместно с ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей", ХФТИ и ФЭИ было проведено систематическое изучение влияния переменного содержания никеля на радиационное распухание аустенитных хромоникелевых сталей и сплавов при ионном облучении.

При больших и меньших содер- жаниях никеля распухание этих материалов увеличивается. Так, при содержании никеля 10-15% (стали марок Х18Н9, Х16Н11М3, Х16Н15М3Б) ΔV/V ≤ 15÷20%, а распухание чистого никеля ~12%. Установлено, что сплавы марок ЧС-42П (03Х20Н45М4БЧ) и ЧС-43П (03Х20Н45М4БРЦ), а также дисперсионно-твердеющая сталь марки ЭП-150 (Х15Н35М2БТЮР) обладают весьма высоким сопротивлением распуханию (V/V  1,2% при дозах, вызывающих повреждение 150 смещ./атом; 3 · 10¹⁷ ион/см², ~3 · 10²³ нейтр/см²).

В предыдущих разделах показано определяющее влияние структурных превращений и особенностей распада твердых растворов в аустенитных нержавеющих и жаропрочных хромоникелевых сталях и сплавах разных композиций на различные механические и физические свойства.

Рис.2. Влияние содержания никеля на радиационное распухание различных отечественных аустенитных хромони- келевых сталей и сплавов при облуче- нии ионами аргона, хрома, никеля

Установление механизма и ки- нетики этих процессов дали возможность разработать принципы легирования и создать высоконикелевые радиационно- стойкие сплавы типа Х20Н45М4Б с высокой деформационной способностью в условиях нейтронного облучения и малой склонностью к вакансионному порообра- зованию.

На основе изучения тонких особенностей структурных превращений делается вывод о единой природе высокого сопротивления радиационному распуханию высоконикелевых как дисперсионно-упрочняемых, так сталей и сплавов с твердорастворным упрочнением, заключающейся в следующем. Концентрационное и размерное несоответствия, возникающие в инку- бационном периоде распада пересыщенных высоконикелевых твердых растворов, обусловливают появление упругоискаженных (растянутых и сжатых) областей в матрице. Из известных представлений следует, что дислоцированные атомы, возникающие в процессе облучения, должны преимущественно мигрировать в растянутые области предвыделений, а вакансии - в сжатые.

В описанных условиях структурных превращений в инкубационном периоде распада, сопровождающихся значительными по знаку объемными изменениями, маловероятно, что дислоцированные атомы и вакансии будут преимущественно закреплены соответственно в растянутых и сжатых областях предвыделений формирующей фазы. Имеется основание пола­гать, что эти локализованные области с концентрационным и размерным несоответствиями являются предпочтительными местами для встречи и последующей аннигиляции близких пар полярных дефектов. Таким об­разом, рассмотренные сплавы типов Х20Н45М4Б и Х15Н35М2БТЮР в процессе распада твердых растворов в инкубационном периоде приобре­тают повышенную способность к аннигиляции путем рекомбинации то­чечных радиационных дефектов. Предварительное старение этих сплавов длительностью 100 ч (рис.3) и 10000 ч (рис.3,4) перед облучением на ускорителях не только не привело к увеличению рас­пухания, но даже снизило его.

При нейтронном облучении в температурно-временной области развитого распада даже имело место не распухание, а увеличение плотности (см. рис.3,4).

Исследованиями установлено наличие волнообразного распада твердого раствора в изучаемых материалах. Это означает, что с течением времени появляются все новые и новые сегрегаты и другие последующие промежуточные состояния формирующихся избыточных фаз. Температурно-временная область развитого распада характеризуется С-образными кривыми ИК на рис.3 и 4.

Рис.3.Диаграмма структур- ных превращений и рас-пухание дисперсионно - твердеющей стали марки ЭП-150 (Х15Н35М2БТЮР) в различном структурном состоянии при нейтронном и ионном облучении: АБ - начало появления сегре- гатов; ВГ - начало обособления γ′-фазы Ni₃(Ti, Nb, Al); ДЕ - начало выделения фазы Лавеса Fe₂Mo; ЖЗ - начало образования когерентной γ'-фазы Ni₃(Ni, Nb, Al); ИК - температурно-временная область (правее кривой развитого распада твердого раствора; ● - 50 смещ/атом, Ar⁺; ▲ - 80 смещ/атом, Ar⁺; ○ - 10²² нейтр/см² (~5 смещ./атом); Δ - 3,3 · 10²² нейтр/см² (~17 смещ./атом); ■- 7,7 · 10²² нейтр/см² (~40 смещ./атом) (цифры у точек распухание, %)

Кроме изложенного выше, равномерный распад твердого раствора должен привести и к однородному распределению комплексов точечных дефектов. Это также будет способствовать ослаблению вакансионного распухания.

Рис.4.Диаграмма структурных превращений и распухание сплавов типа 03Х20Н45М4Б (сплавы ЧС-42П и ЧС-43П) в различных состояниях при нейтронном и ионном облу- чении (■ - 150 смещ./атом, Ar⁺; остальные обозначения те же, что и на рис.3)

По-видимому, с последним связано уменьшение распухания в том случае, когда в облучаемом материале наблюдается образование пространственной сверхрешетки пор. Если процесс аннигиляции точечных дефектов и исчерпает себя во времени, то преимущество сплавов с описанным распадом твердого раствора будет в том, что накопление опасного числа радиационных дефектов значительно отодвигается во времени.

Одной из отличительных особенностей распада высоконикелевых твердых растворов, как уже отмечалось, является развитый инкубационный период, т.е. скрытый распад (от зарождения сегрегатов - начало распада - до обособления равновесной фазы) значительно растянут во времени (температурно-временные области между кривыми АБ и ВГ – см. рис.3,4).

С учетом изложенных концепций по подавлению или значительному ослаблению развития радиационного распухания в высоконикелевых сплавах рассмотрены и другие основные механизмы влияния легирующих элементов и изменения структуры на развитие вакансионной пористости в хромоникелевых аустенитных конструкционных материалах.

Механизм задержки точечных радиационных дефектов примесными легирующими элементами. В основе этого механизма лежит предположение о положительной энергии связи между радиационными дефектами и атомами легирующих элементов матрицы. При этом атомы с малым радиусом (Si, Be, В) преимущественно связываются межузельными атомами, а атомы большого радиуса (Al, Ti, Mo, W) с вакансиями Отмечено, что для заметного подавления распухания достаточно иметь всего лишь 10^-3 - 10^-2 % атомов малого радиуса, тогда как атомов боль­шого диаметра необходимо иметь в твердом растворе > 1%. Считается, что ослабление распухания обусловливается задержкой миграции точечных радиационных дефектов, вследствие чего предотвращается уход вакансий и межузельных атомов на стоки (на поры и дис­локационные петли соответственно) и тем самым увеличивается вероятность их рекомбинации.

Механизм захвата точечных радиационных дефектов когерентными по­верхностями раздела. В основе этого механизма лежит искажение когерентной границы раздела «выделившаяся фаза - матрица». Усиление рекомбинации обеспечивается благодаря предотвращению ухода точечных дефектов на стоки.

Механизм различной диффузионной подвижности компонентов сплава. В разработанной модели предполагается, что атомы быстро диффундирующего компонента снижают пересыщение вакансий (движущую силу процесса распухания), а медленно диффундирующие атомы замедляют зарождение и рост вакансионных пор.

Другие механизмы ослабления распухания. Как уже упоминалось выше, на подавление распухания оказывает значительное влияние предвари­тельная холодная деформация, в результате которой создается высокая плотность дислокаций. Дислокации являются эффективными стоками для вакансий и межузельных атомов.

Сравнительные данные по сопротивляемости радиационному распуханию различных сталей и сплавов с ГЦК-, ОЦК- и ГПУ- решетками пред­ставлены на рис.5. Радиационное распухание высоконикелевых сплавов (а также и сталей с ГПУ - и ОЦК - решетками) не превышает 1,5%, в то вре­мя как стали типов 18-8, 15-15 при сравниваемых условиях эксперимента увеличивают свой объем на 16–20%.