Температуры плавления и кипения неорганических веществ, ◦C (Loon, 1985)

106
107
2AsH
3
2As 
0 
+ 3H
2 
(900 ◦C, табл. 2). Температура атомизации гидрида определяется 
прочностью связи элемента с водородом, ртуть (II) из хлоридных растворов восстанавлива-
ется до элементного состояния (Loon, 1985)
HgCl
2
+ 2NaBH
4 
= Hg(BH
4
)
2
+ 2NaCl 
Hg(BH
4
)
2
= HgH
2 
+ 2 BH
3 
HgH
2 
Hg
0
+ H
2
Применение борогидрида натрия в качестве восстановителя позволяет на порядок 
улучшить предел обнаружения ртути (II) в сравнении с SnCl
2
. 
Таблица 1 
Температуры плавления и кипения неорганических веществ, ◦C (Loon, 1985) 
 
Вещество 
AsH
3
AsBr
3
AsCl
3
AsF
3
AsF
5
AsI
5
tпл. 
-116 
33 
-85 
-9 
-80 
76 
t кип. 
-55 
220 
63 
-63 
-53 
– 
Вещество 
Bi 
BiBr
3
BiCl
3
BiF
3
BiI
3
Bi
2
O
3
tпл. 
271 
218 
230 
727 
408 
860 
t кип. 
1560 
453 
448 
– 
508 
– 
Вещество 
Hg 
HgBr
2
HgCl
2
Hg
2
F
2
HgI
2
HgS 
tпл. 
-38,9 
236 
276 
570 
259 
584 
t кип. 
356 
322 
302 
– 
354 
– 
Вещество 
Pb 
PbBr
2
PbCl
2
PbI
2
PbF
2
PbO
2
tпл. 
327 
373 
500 
402 
855 
888 
t кип. 
– 
– 
– 
955 
1290 
– 
Вещество 
SbBr
3
SbCl
3
SbCl
5
SbF
3
SbF
5
SbI
5
tпл. 
97 
73 
79 
292 
7 
79 
t кип. 
280 
282 
– 
– 
150 
400 
Вещество 
SnBr
2
SnCl
2
SnCl
4
SnBr
4
SnI
4
SbH
4
tпл. 
216 
246 
-33 
31 
145 
-150 
t кип. 
620 
652 
114 
202 
365 
-52 
Вещество 
Zn 
ZnBr
2
ZnCl
2
ZnF
2
ZnI
2
ZnS 
tпл. 
420 
394 
283 
872 
446 
1850 
t кип. 
907 
650 
732 
– 
– 
– 
Вещество 
Se 
SeOCl
2
Se
2
Cl
2
SeO
3
Se
2
I
2
H
2
Se 
tпл. 
217 
9 
-85 
118 
68 
-60 
t кип. 
285 
176 
– 
– 
– 
– 
Наиболее сильным восстановителем служит диборан, образующийся из дозируемого в 
реакционный сосуд из тефлона щелочной раствор восстановителя (табл. 2).
При этом NaBH
4
, взаимодействуя с фоновым раствором НCl, выступает источником 
диборана, борана и атомарного водорода, которые количественно восстанавливают все фор-
мы мышьяка в растворе до гидрида AsH
3
. Из представленной выше схемы следует весьма 
сложный и неоднозначный процесс восстановления окисленных форм элементов. 
Атомизатор представляет собой индукционно нагреваемую трубку из карца диамет-
ром 8–10 мм и длиной 130-150 мм. 
Наиболее существенные помехи анализу гидридным методом создают элементы 1 В и 
VIII групп, например Ni, Co, Cu, Fe и другие. Даже такие неустойчивые гидриды как In и Cd 
можно сконцентрировать в виде гидридов в графитовой печи модификацией пирографита 
палладием или иридием. Представленные условия (табл. 2) главным образом определяются 
температурой атомизации гидридов. В случае ртути атомизатор имеет температуру 140 ◦C 
выше кипения воды, так как пары воды мешают селективному поглощению паров ртути (0)
излучения от безэлектродной лампы (БЭЛ). Для уменьшения влияния сложной матрицы 
следует применять дейтериевый или Зеемановский спектральные корректоры фона. В каче-
стве низкотемпературного метода в анализе летучих гидридообразующих элементов пер-
спективна инверсионная вольтамперометрия. Метод вольтамперометрии отличается от 
атомной абсорбции возможностью определять из одной аликвоты несколько элементов.
Таблица 2
Температуры атомизации гидридов в атомной абсорбции 
 
Условия 
Определяемый элемент 
As 
Bi 
Sb 
Se 
Sn 
Hg 
Источник 
БЭЛ 
БЭЛ 
ЛПК 
БЭЛ 
ЛПК 
БЭЛ 
Длина 
волны, 
нм 
193.7 
223.1 
217.6 
196.0 
286.3 
253.7 
189.0 
222.8 
206.8 
204.0 
224.6 
– 
197.2 
306.8 
231.2 
206.3 
– 
– 
Ширина 
сп. щели,
нм 
0.6 
0.1 
0.2 
1.0 
0.3 
1.0 
Темп-ра. ,◦C 
900 
880 
900 
780 
900 
140 
Объем, мл 
10 
Фоновый рас-
твор 
1.5 % HCl 
5.0 % H
3
BO
3
3.0 % HNO
3
+3.0 % H
2
SO
4
Восстановитель 
3.0 % NaBH
4
+ 1.0 % NaOH 
1* 
15 
10 
5 
15 
10 
– 
Реакция 
12 
12 
12 
12 
14 
14 
2 
30 
30 
40 
30 
40 
30 
Чувствит., ng/% 
0,9 
2,0 
2,0 
1,6 
2,0 
4,5 
Примечание* 1 – автоматические стадии продувка аргоном;
2 – дозирование восстановителя, продувка аргоном 
На рис. 1 представлена вольтамперограмма мышьяка и селена. Восстановленный из 
экстракта, нанесенного на графитовай электрод, до гидрида элемент в режиме наколения в 
анодном цикле развертки потенциала проявляет два пика окисления до элементного состоя-
ния Э (0), затем элемент окисляется до его оксида. Два пика предельного диффузионного то-
ка позволяют воспроизводимо регистрировать аналитические сигналы мышьяка (рис. 1 а) и 
селена (рис. 1 б). При необходимости влияния оксидной матрицы можно разделять сигналы 
восстановленных форм мышьяка и селена, в случае восстановительных условий анализируе-
мого образца можно воспользоваться разделением аналитических сигналов оксидных форм. 
Таким образом, показана возможность двойного концентрирования (экстракции и катодного 
накопления на графитовом электроактивном электроде) с возвожностью вещественного ана-
лиза форм мышька и селена при совместном присутствии (Антропова, Темерев, 2016; Кар-
пов, Орлова, 2007; Новый справочник …, 2007).
На стадии подготовки к анализу используют «мокрое» озоление wet ashing, получая 
кислотный минерализат образца. В качестве кислот для приготовления минерализатов ис-
пользуют минеральные кислоты: серную, азотную, хлороводородную, реже хлорную, фто-
ристоводородную. Иногда для окисления природных образцов применяют перекись водоро-
да (в кислой и щелочной средах). В случае окисления веществ перекисью водорода дополни-
тельно применяют ультрафиолетовое облучение. «Жесткий ультрафиолет» вызывает в вод-
ной среде образование активных радикалов-окислителей. Следует избегать больших навесок 
природного образца (не более 0.5000 – 1.000 г). С увеличением массы навески возрастает 

108
109
влияние матричных эффектов. Например, для «мокрого» озоления образца почвы берут 
0.5000 – 1.000 г «воздушно сухой» навески, помещают в минерализатор и добавляют 2 мл 
серной кислоты и по каплям 2 мл азотной кислоты. После выделения оксидов азота («лисий 
хвост») нагревают минерализат до выделения белых паров диоксида серы, затем добавляют 2 
мл хлороводородной кислоты. Параллельно готовят контрольный опыт без прибавления ана-
лизируемого образца.

жүктеу/скачать 6.49 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: