Учебное пособие для изучения теоретического курса студентами очной и заочной форм обучения направления 250300 «Технология лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств»
Насыщенные и ненасыщенные полиэфиры
жүктеу/скачать 1.49 Mb.
|
6.3 Насыщенные и ненасыщенные полиэфирыП Первый тип полиэфиров называется простые полиэфиры, а второй тип - сложные полиэфиры. В деревообработке сложные поли- или олигоэфиры применяются в значительных объемах.
Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь - R - СН = СН - R -. Ненасыщенный полиэфир на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля имеет вид: 
поли этиленгликоль малеин ат В деревообработке широко используются следующие полиэфирные смолы:
Глифтали (ГФ) Алкидные глифталевые смолы синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240 0С. Получают олигомеры следующего строения: 
В результате конденсации образуются линейные и разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Внешние признаки глифталей. Это высоковязкие липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого. Основные свойства. Глифтали имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Они растворяются в толуоле, спирте, ксилоле, уайт-спирите. Обычно глифтали сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы с концентрацией олигомера (глифталя) 4060%. Плотность растворов 900 – 1050 кг/м3. Глифтали – реактопласты и при комнатной температуре медленно отверждаются или как обычно говорят "высыхают". В отсутствие растительных масел при отверждении наблюдается значительная усадка материала и после "высыхания" образуются хрупкие покрытия. Для снижения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий глифтали модифицируют растительными маслами. В зависимости от количества добавленного масла различают следующие виды глифталей:
Температура эксплуатации отвержденных покрытий на основе глифталей от -- 200С до + 1001500С. Применение глифталей. Глифталевые смолы (олигомеры) преимущественно используют:
Более 70 % всего объема выпускаемых алкидных полиэфирных смол идет на изготовление лаков и эмалей. Покрытия или клеевые швы после отверждения глифталей обладают антикоррозионными свойствами, приятным внешним видом, хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 0С. Помимо масел для ускоренного отверждения в глифтали добавляют ускорители – сиккативы, в основном, нафтенаты или резинаты кобальта и марганца. Пентафтали (ПФ) Алкидные пентафталевые смолы получают так же как глифталевые, только вместо глицерина используют четырехатомный спирт – пентаэритрит. Получают олигомеры следующего строения: 
В результате конденсации сначала образуются разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Реакционная способность пентаэритрита выше, чем у глицерина, поэтому отверждение пентафталей происходит быстрее и легче. Внешние признаки пентафталей такие же, как у глифталей. Основные свойства и области применения пентафталей похожи на те, которые свойственны глифталям. В ходе отверждения пентафталевых алкидных смол также получаются хрупкие покрытия и наблюдается усадка материала, поэтому алкидные пентафталевые смолы модифицируют маслами, мочевиноформальдегидными олигомерами, кремнийорганическими жидкостями, нитроцеллюлозой и др. реагентами. Для ускорения «высыхания» покрытий в пентафтали также вводят сиккативы. После модификации скорость отверждения пентафталей возрастает. Отвержденные покрытия на основе пентафталей имеют большую механическую прочность, срок службы и температурные границы эксплуатации, чем покрытия на основе глифталей. Изделия, защищенные покрытиями на основе алкидных смол, могут эксплуатироваться на открытом воздухе. Алкидными лаками, эмалями (например, эмалью ПФ-115) , грунтовками, шпатлевками покрывают кузова автомобилей, вагоны метро, сельскохозяйственную технику, корпуса холодильников, паркетные полы, оконные рамы, детали мебели, лыжи и др. изделия. Материалы на основе глифталевых алкидных смол маркируют буквами ГФ , на основе пентафталевых смол – буквами ПФ.
Насыщенный полиэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и терефталевой кислоты имеет следующее строение: 
поли этилен терефтал ат Внешние признаки полиэтилентерефталата. Кристаллический ПЭТФ - белое твердое и прочное вещество без запаха. Аморфный ПЭТФ – прозрачный бесцветный полимер. Тяжелее воды. При температуре выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется (разрушается) растворами щелочей, а при 200°C - даже водой. Основные свойства. ПЭТФ – термопласт, имеющий плотность 1380 – 1400 кг/м3 и температуру плавления ~ 255 - 2650С. Температура размягчения ~ 245 - 2480С. Обладает высокой химической стойкостью; на холоду не растворяется в воде, в традиционных органических растворителях, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Устойчив в растворах отбеливающих агентов. Растворяется только при нагревании до 40 – 1500С в ароматических (подобных по строению) углеводородах, таких как фенол, крезол, в спиртобензольной смеси. Устойчив к действию моли и микроорганизмов, хороший диэлектрик. Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе; устойчив к действию световых, рентгеновских, -лучей. Температурный интервал эксплуатации от - 600С до + 170 0С. Применение полиэтилентерефталата. Около 80% всего выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление волокна типа «лавсан». Другие торговые названия волокна - терилен, дакрон, тетерон, элан, тергаль, тесил. Волокна не сминаются, имеют высокую прочность, эластичность, стойки к действию света, к истиранию. По свойствам близки к ацетатным волокнам. Модифицированные волокна хорошо окрашиваются. Из волокон ПЭТФ изготавливают ткани технического назначения для спецодежды, брезента, рыболовных сетей, канатов, пожарных шлангов, ремней. Кроме того из волокон ПЭТФ производят мебельные и драпировочные ткани для обивки мягкой мебели. Около 20% выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление пленки. Пленки прозрачные, прочные, не пропускают пары воды, кислород, азот и пары растворителей. В связи с этим их применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления бутылей для газированных напитков и соков. Кроме того пленки используют в качестве подложки различных лент для аудио- и звукозаписи, в производстве кино- и фотопленки.
Как правило, ненасыщенные олигоэфиры растворяют при Т = 700С в мономере (чаще всего в стироле) и получают 60-75 %-ные растворы. Эти растворы называют ненасыщенными полиэфирными смолами НПС. Они служат основой связующих в производстве стеклопластиков, применяются для пропитки бумаг и для изготовления лаков, эмалей и грунтовок. Ускоренное отверждение покрытий проводят либо при нагревании, либо под действием ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных лучей (ИК), либо под воздействием пучка ускоренных электронов (ПУЭ). Отверждение (сшивание) молекул происходит за счет раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в молекулах мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфира сшиваются «мостиками» из молекул стирола.
Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности покрытий ненасыщенные олиго- (поли)эфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая). Покрытия на основе модифицированных полиэфиров твердые, механически прочные, обладают блеском, хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Покрытия устойчивы до температуры +80 - +1000С. Применение ненасыщенных поли- и олигоэфиров. Из них получают изоляцию в электро- и радиотехнике, цементы, наливные полы, а также стеклопластики. Стеклопластики используются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Из стеклоткани, пропитанной ненасыщенным полиэфиром, формуют корпуса лодок и катеров, устраняют повреждения на кузовах автомобилей, лодок и катеров. Ненасыщенные полиэфирные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Из них методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения: фурнитура, статуэтки, пуговицы и др. галантерейные изделия , полимербетоны и искусственный камень (столешницы мебели, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка). Лаки и грунтовки на основе ненасыщенных полиэфиров условно обозначают буквами ПЭ, ПН, НПС. Лаки применяют для отделки мебели по высшему классу, для отделки теле- и радиоаппаратуры (например, лак холодной сушки марки ПЭ-265). Полиэфирными клеями склеивают между собой асбоцементные и древесноволокнистые плиты, сотопласты и др. материалы.
Полиуретанами называют полимеры, макромолекулы которых содержат в основной цепи уретановую группу вида. 
Внешние признаки полиуретанов. Внешний вид и свойства полиуретанов изменяются и зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры цепей (линейная или сетчатая), от молекулярной массы и др. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми продуктами — от высокоэластичных мягких резин до жёстких пластиков. Основные свойства Полиуретаны могут быть линейные и сшитые. Плотность – 1100-1220 кг/м3. Хорошие диэлектрики. Не растворяются в воде и традиционных растворителях. Линейные ПУ обладают высокой адгезией к дереву, бумаге, тканям, металлам, стеклу, штукатурке, поэтому их применяют как основу полиуретановых лаков для мебели, эмалей и клеев. Растворяются только в сильнополярных растворителях, таких как диметилформамид. Полиуретановые покрытия имеют матовый цвет, эластичны, устойчивы к действию кислот, минеральных и органических масел, бензина, окислителей, теплостойкие. Недостаток жидких ПУ - их горючесть и токсичность вследствие токсичности исходных мономеров-изоцианатов. Маркировка полиуретановых лаков обычно начинается с буквенного обозначения УР, а полиуретановых клеев – ПУ, ВК и др. Применение полиуретанов. Сшитые полиуретаны могут быть эластичные и жесткие. Около 80-90% всех выпускаемых ПУ составляют вспененные пенополиуретаны. Вспенивание полиуретанов происходит в момент отверждения и изготовления готового изделия. Эластичные пенополиуретаны называют поролоном. Из поролона изготовляют блоки и отдельные элементы мягкой мебели, сиденья, подлокотники, подголовники для всех видов транспорта и др. изделия 
.
Из жесткого ПУ изготовляют каркасы кресел, решетки радиаторов для автомобилей, мебельные ручки, мебельные пуговицы, карнизы, декоративные элементы (потолочные розетки), емкости и др. изделия (смотри фото). Жесткий вспененный полиуретан используется в качестве теплоизоляционного материала.. Стойкость против старения у полиуретановых эластомеров в несколько сотен раз выше, чем у натурального и искусственного каучуков. Полиуретановые клеи дороги, но обеспечивают очень высокую прочность склейки, поэтому их применяют в космической технике, для приклеивания верха обуви к подошвам. Температурный интервал эксплуатации ПУ изделий о т - 50 0С до + 130 0С. 6  .5 Полиамиды (ПА)
Полиамидами называются полимеры, содержащие амидную группу в основной цепи макромолекул. В деревообработке нашли применение полиамиды: ПА-6, ПА-66 (смотри формулу ниже), ПА-610 и смешанный полиамид ПА-54. Цифры 6, 10 и др. в условном обозначении полиамидов указывают на количество атомов углерода в составе исходных мономеров. Другие названия полиамидов – найлон, капрон, Chemlon, перлон, зайтел и др.
Полиамид ПА-66 Внешние признаки полиамидов. Это твердые, рогоподобные вещества от белого до светло-кремового цвета. В ходе переработки и эксплуатации немного темнеют. В тонком слое прозрачные. При горении имеют запах жженого рога или горелых растений. Немного тяжелее воды. Основные свойства. Полиамиды – термопластичные полимеры невысокой молекулярной массы – 8 000 – 25 000. Имеют плотность 1140 - 1170 кг/м3 и температуру плавления ТПЛ = 215-290 0С. Отличительные свойства полиамидов – высокая твердость, прочность на изгиб, износоустойчивость, т.е. высокая стойкость к истиранию, устойчивость к действию воды, масел и растворителей, хорошая совместимость с металлами. Применение полиамидов. Благодаря этому полиамиды применяют для производства трущихся деталей (шестерни, подшипники), крепежной фурнитуры (мебельные стяжки, петли, дюбели, полкодержатели, опоры и колесики для мебели небольших размеров) и металлопластовой фурнитуры (мебельные ручки), а также при изготовлении нагруженных деталей офисных кресел. Полиамиды используют для производства износостойких, эластичных волокон, из которых изготовляют прочные ткани для обивки мебели, сетки для стульев, качалок и кресел. На основе полиамидов выпускают клеевые нити, искусственную кожу, меха и ковры. Клеевые нити применяют для соединения листов натурального шпона "встык". Отдельные листы шпона закрепляют клеевыми нитями швом "зигзаг" (смотри рисунок)
7. ИСКУССТВЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 7.1 Нитроцеллюлоза (НЦ) Нитроцеллюлозу или нитраты целлюлозы получают нитрованием целлюлозы смесью азотной и серной кислот (нитрующей смесью) при невысокой температуре (30-35 0С). Для нитрования используют длинноволокнистый хлопок ручной сборки, в котором содержание целлюлозы составляет 99%.  
Внешние признаки нитроцеллюлозы. Это белая волокнистая рыхлая масса, очень напоминающая целлюлозу. В пламени сгорает мгновенно без дыма и остатка. При быстром нагревании нитроцеллюлоза разрушается , что может закончиться вспышкой и взрывом. Хороший растворитель для НЦ – ацетон 5-8,15. Основные свойства. Нитроцеллюлоза – термопласт и имеет плотность 1580—1650 кг/м3. Растворителем для всех видов НЦ служит ацетон. НЦ не растворима в воде и неполярных растворителях (например, в бензоле, четырёххлористом углероде, бензине); но она не стойка к действию слабых кислот и щелочей; разбавленные минеральные кислоты вызывают медленный гидролиз, а щелочи омыляют и разрушают их. НЦ обладает низкой атмосферо- и термостойкостью. При нагревании она начинает разлагаться уже при 40—600С, причём при быстром нагревании распад НЦ может закончиться вспышкой и взрывом. Для повышения атмосферо- и химстойкости, для увеличения термостойкости в НЦ вводят стабилизаторы: дифениламин, КФО, канифоль. Эти добавки обеспечивают также красивый блеск покрытиям из НЦ лаков. Применение нитроцеллюлозы. Если в нитроцеллюлозе достигается содержание азота 12,4-13,6 %, то продукт нитрования называют пироксилин. Он применяется для получения бездымного пороха, динамита и др. взрывчатых веществ, а также в качестве быстросгорающих предметов в реквизите артистов-фокусников. Если нитроцеллюлоза содержит 10-12,3% азота, то продукт нитрования называют коллоксилин. Он используется в производстве целлулоида, кино- и фотопленки, галантерейных (линейки) и др. изделий, для изготовления шариков для настольного тенниса. Коллоксилины с невысокой молекулярной массой (от 12 000 до 60 000) идут на изготовление нитроцеллюлозных лаков, эмалей и грунтовок с маркировкой НЦ. Нитроцеллюлозные лаки широко используются для открытопористой отделки мебели. У них хорошая адгезия к дереву, высыхаемость, декоративные свойства. Эти лаки дешевы и доступны. Нитролаки подчеркивают узор древесины и придают дереву особую теплоту. Недостатком нитроцеллюлозных лаков является невысокая хим-, атмосферо- и термостойкость, а также токсичность и горючесть вследствие применения легковоспламеняющихся и токсичных растворителей (ацетона, бутилацетата и др). Для устранения этих недостатков и обеспечения блеска покрытиям нитроцеллюлозные лаки модифицируют другими смолами (КФО, алкидными), канифолью и др. Изделия, окрашенные нитролаками, преимущественно используются для работы внутри помещений, хотя могут быть получены и покрытия, способные противостоять атмосферным воздействиям. В последние годы выпускают водные эмульсии нитролаков (нитроводные эмульсии), которые негорючи. В них соотношение воды и лака = ~ 50:50.
Хорошая совместимость нитроцеллюлозы с пластификаторами и пигментами делает ее излюбленным пленкообразующим веществом в лаках для дерева, для искуственной кожи и печатных красок. Кроме того, на базе НЦ выпускают лаки для ногтей.   7.2 Ацетаты целлюлозы (Ац)
А Из диацетата целлюлозы изготовляют ацетатные волокна и ткани (ацетатный шелк). Ацетатные волокна вдвое превосходят вискозные волокна по эластичности; поэтому ткани из них отличаются пониженной сминаемостью. Кроме того, ацетатные волокна приятны на ощупь, мягки, обладают способностью пропускать ультрафиолетовые лучи. Ацетатное штапельное волокно применяют для производства белья, для частичной замены шерсти при изготовлении тонких сукон и некоторых трикотажных изделий. Ацетатные ткани в небольших количествах применяют как покровный материал в производстве мягкой детской мебели, матрацов и др. изделий. Из ацетатов целлюлозы производят негорючие лаки и негорючую к жүктеу/скачать 1.49 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
олиэфирами называются такие полимеры, в цепях макромолекул которых имеются кислород содержащие простые эфирные группы вида – С – О – С - или сложноэфирные группы вида 
Получаемые олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь - R - СН2 = СН2 - R -, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов.
цетаты целлюлозы получают обработкой целлюлозы уксусным ангидридом при невысокой температуре. Получают триацетат целлюлозы, который плохо растворяется в органических растворителях. Он представляет собой порошок белого или светло-желтого цвета. Триацетат гидролизуют до получения диацетата целлюлозы, в котором содержание ацетатных групп составляет 50-55 %. 
ино- и фотопленку. В последние годы снова возрос спрос на очковые оправы из ацетата целлюлозы. Сейчас 50 % пластиковых оправ производится из ацетата целлюлозы.