Учебное пособие для изучения теоретического курса студентами очной и заочной форм обучения направления 250300 «Технология лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств»
жүктеу/скачать 1.49 Mb.
|
Контрольные вопросы к разделу 7
8. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Полимеры в чистом виде как однокомпонентные материалы практически не применяются 4, 6,7,15. Для достижения определенного сочетания свойств изделий, а также для снижения их стоимости в полимеры вводят целевые добавки, т.е. готовят полимерные композиции. Если добавки (отвердители, пластификаторы, стабилизаторы, антипирены и др.) образуют с полимером однофазную систему, то такие материалы обычно называют полимерными материалами. Если полимер или олигомер с добавкой (наполнителем, пигментом, порообразователем, гидрофобизатором и др,) образует двух-, трехфазную (и более) систему, то такие материалы называют полимерными композиционными материалами или полимерными композитами. Добавки к полимерам выполняют различные функции. Выбор добавок зависит от дальнейшей области использования полимерной композиции и изделий на ее основе, а также от совместимости добавки с полимером и условий последующей переработки полимерной композиции в изделия. Основным компонентом полимерной композиции является полимер или олигомер. Наряду с ним в состав композиций могут входить: наполнители, отвердители, пластификаторы, мягчители, стабилизаторы, красители, пигменты, антипирены, антистатики, порофоры (газообразователи), загустители, ускорители (сиккативы), инициаторы, гидрофобизаторы, растворители, разбавители и др. Комплекс основных физико-химических и механических свойств изделий на основе полимерных композиций зависит в основном от свойств самого полимера или олигомера и наполнителя. Поэтому названия изделий из полимерных композиций зачастую исторически сформировались либо по названию полимера (полиамидный клей, поливинилацетатная дисперсия, глифталевые лаки и др.), либо по названию наполнителя: текстолит (изделие с тканевым наполнителем), стекловолокнит (изделие с наполнителем в виде стекловолокна), древолит (изделие, в котором наполнителем является древесный шпон). Наполнители вводят в композиции для улучшения внешнего вида изделий, достижения определенных физико-механических свойств, снижения стоимости изделий. Среди наполнителей наиболее распространены твердые наполнители. По своей форме и распределению в полимере наполнители делятся на - порошкообразные (мел, аэросил, древесная мука, сажа, тальк, порошковые лигносульфонаты и др.); - волокнистые. Это обрезь натуральных (льняных, хлопковых, штапельных, асбестовых), синтетических (капрона, нейлона, лавсана, полиакрила, нитрона) и искусственных волокон (ацетатных, вискозных), обрезь стекловолокна, древесного волокна; - крошкообразные (стружка, обрезь шпона, бумаги, опил, чешуйки слюды); - слоистые (древесный шпон, бумага, стеклоткань и другие ткани). По происхождению наполнители могут быть минеральные (слюда, тальк, мел, кварц, каолин, стекловолокно, стеклоткань и др.) и органические (бумага, целлюлозные волокна и ткани, древесный шпон, мука , стружка и опил, синтетические волокна и др.) По характеру влияния на физико-механические свойства наполнители могут являться инертными и усиливающими. Инертные не оказывают влияния на свойства изделий, но снижают их стоимость и облегчают переработку композиции в изделия. Усиливающие повышают прочность, твердость, теплостойкость материалов, стойкость к истиранию и т.д. В лакокрасочных материалах наполнители улучшают заполнение пор древесины, облегчают равномерное растекание пленкообразующего вещества по поверхности, а также предотвращают стекание лакокрасочного покрытия с подложки. Наполнители, которые не дают лакокрасочному слою стекать с поверхности изделия, называют тиксотропными добавками. В качестве такой добавки часто используют аэросил (высокодисперсный порошок диоксида кремния SiO2). Отвердители - вещества, молекулы которых реагируют с функциональными группами олигомеров, обеспечивают протекание реакции сшивания (отверждения), т.е. переводят олигомер в пространственно-сшитый полимер. Молекулы отвердителей входят в структуру образующегося сшитого полимера. В качестве отвердителей используют параформ, уротропин (для отверждения новолаков), диамины и полиамины (для отверждения эпоксидных олигомеров), дикарбоновые кислоты, растительные («высыхающие») масла (для отверждения алкидных смол), мономеры ( стирол для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол). Инициаторы отверждения - вещества, под действием которых начинается сшивание, т.е. образование поперечных связей между молекулами олигомеров или полимеров по механизму полимеризации. Такими веществами служат пероксиды, гидропероксиды (ГИПЕРИЗ), азосоединения и др. инициаторы радикальной полимеризации. Ускорители - вещества, ускоряющие действие инициаторов и, следовательно, ускоряющее отверждение, в частности, ускоряющие «высыхание» лаковых покрытий, отверждение клеевых швов. Это соли металлов переменной валентности: FeCl2, соли кобальта, свинца, марганца, ванадия и высших кислот (нафтенаты кобальта, резинаты кобальта и др.). В лакокрасочной отрасли ускорители отверждения называют сиккативы. Ускорители отверждения под действием УФ-лучей называются сенсибилизаторы. Соединения, добавки которых в композиции изменяют кислотность (т.е. рН ) среды, и ускоряют отверждение олигомеров, называются катализаторами отверждения. Они чаще всего применяются для ускорения отверждения жидких олигомеров. Катализаторами отверждения служат кислоты (соляная, серная, фосфорная, уксусная и др.), щелочи (едкий натр, едкое кали, аммиак и др.). Мягким (латентным) катализатором отверждения карбамидоформальдегидных смол является хлорид аммония. Катализаторы отверждения в отличие от инициаторов не входят в состав отвержденного полимера. Пластификаторы - вещества, введение которых в полимерные композиции повышает эластичность, морозоустойчивость материала и облегчает его переработку в изделия. Молекулы пластификаторов проникают в фазу полимера, ослабляют межмолекулярное взаимодействие внутри полимера (ослабляют сцепление, т.е. когезию), повышают гибкость макромолекулярных цепей. Благодаря этому полимер переходит в размягченное состояние и затем в расплав при более низких температурах. (т.е снижаются температуры стеклования и текучести Тс и Тт ). Пластификаторы должны хорошо совмещаться с полимером, должны быть нетоксичными, химически инертными по отношению к полимеру, без запаха, должны иметь высокую температуру кипения, чтобы длительное время не улетучиваться из изделия. В качестве пластификаторов используют высококипящие жидкости (дибутилфталат, диоктилфталат, соли фосфорной кислоты-фосфаты, простые и сложные эфиры гликолей и др.), модифицированные растительные масла (касторовое, соевое и др.), а также низкомолекулярные фракции полимеров (каучуки, ПВС и др.). Мягчители - добавки инертного характера, действующие как разбавители, повышающие мягкость, гибкость и эластичность полимеров. Одновременно мягчители могут играть роль смазывающих добавок (смазок), предотвращающих прилипание полимерных композиций к оборудованию. В качестве мягчителей используют масла, канифоль, мазут, битумы. В качестве смазок применяют стеарин, парафин, олеиновую кислоту, мыла и др. Стабилизаторы - добавки, повышающие устойчивость полимеров к действию кислорода воздуха, УФ-излучения, тепла, радиационного излучения, механического и других воздействий. Стабилизаторы замедляют старение полимеров и удлиняют сроки их эксплуатации. Количество вводимых стабилизаторов колеблется от десятых долей % до 3-5 %. Стабилизаторы в зависимости от вида предотвращаемого старения ( окислительного, термического, УФ- или радиационного) подразделяют соответственно на антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы и антирады. Хорошими антиоксидантами и термостабилизаторами полимеров являются многоатомные фенолы, ароматические амины и серусодержащие соединения. Эффективными светостабилизаторами служат сажа, неорганические пигменты (ТiО2, сульфид цинка) и др. Для повышения радиацинной стойкости вводят ароматические соединения, такие как нафталин, антрацен и др. Красители - добавки, вводимые в композиции для окраски и улучшения внешнего вида изделий. Данные добавки подразделяются на собственно красители и пигменты. Красители- вещества, которые расворяются в полимерной композиии; пигменты - мелкодисперсные порошки, которые только механически распределяются в композиции, образуя двухфазную систему с полимером. В лакокрасочных материалах чаще используют пигменты. Красители должны быть устойчивы к окислению, нагреванию и действию света. В деревообработке в основном используют красители и пигменты, имеющие оттенки различных пород древесины. Антипирены - вещества, снижающие горючесть полимеров. В качестве антипиренов используют хлорированные парафины, аммонийные соли фосфорной кислоты, борную кислоту и ее соли, трехокись сурьмы, фосфорорганические соединения в совокупности с веществами, выделяющими аммиак и др. Антистатики - соединения, введение которых в полимерные композиции уменьшает электризацию полимеров в процессе переработки и эксплуатации изделий. Действие антистатиков основано на повышении проводимости материалов и обеспечении утечки (стекания) зарядов статического электричества. Обычно антистатиками служат поверхностно-активные вещества и электропроводящие наполнители (сажа, графит, порошки металлов). Введение антистатиков осуществляют пропиткой материала, распылением антистатика или смешением компонентов в процессе приготовления композиции. Порофоры - вещества, которые после введения в полимер при нагревании выделяют газообразные соединения (углекислый газ СО2, аммиак NН3, азот N2 и др.) в результате протекающих при нагревании химических реакций. Выделяющиеся газы вспенивают полимерный материал и создают в нем ячеистую структуру. Порофоры могут быть твердыми (карбонаты натрия и аммония Na2CO3, (NH4)2CO3, азосоединения), жидкими низкокипящими веществами (изопентан, фреоны, ацетон, эфиры ) и газообразными (воздух, углекислый газ, азот). Если ячейки вспененного материала изолированы и разделены друг от друга тонкими стенками, то материал называется пенопласт. Если ячейки сообщаются друг с другом, то материал называется поропласт. Плотность пенопластов ниже (=0,03-0,3 г/см3), чем поропластов (>0,3 г/см3). В лакокрасочные материалы часто в композиции добавляют так называемые всплывающие добавки, чаще всего парафин. Пленка парафина на поверхности отверждаемого слоя защищает слой от тормозящего действия кислорода воздуха на процессы отверждения. Парафин, вводимый в полимерные композиции, играет также роль гидрофобизатора, т.е. вещества, повышающего стойкость материала к действию воды. Загустители- вещества, введение которых в композиции повышает их вязкость, предотвращает стекание лакокрасочных материалов с подложки. В роли загустителей используют продукты модификации целлюлозы: коллоксилин, карбоксиметилцеллюлозу, а также минеральную добавку- аэросил. Для растворения или разбавления пленкообразующих полимерных материалов служат растворители и разбавители. Чаще всего их применяют в виде многокомпонентных систем. В такие многокомпонентные растворители в различных соотношениях входят следующие соединения (таблица 9): Таблица 9. Растворители и разбавители, используемые для приготовления лакокрасочных материалов
Контрольные вопросы к разделу 8
9. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ Вспомним еще раз, что идентификация полимеров (или олигомеров) – это установление тождества распознаваемого полимера (или олигомера) с известным соединением по достаточному числу признаков. Идентификацию полимеров и олигомеров проводят в 2 этапа. I этап – первичное предварительное установление природы вещества; II этап – окончательное установление структуры полимеров или олигомеров методами качественного и количественного анализа. Этап 1. Первичную оценку природы полимерного материала (или олигомера) проводят по следующей схеме 1,2,11,12:
Оценку внешнего вида осуществляют по цвету, виду, агрегатному состоянию, запаху, прозрачности, твердости, эластичности, хрупкости. Среди физико-химических показателей определяют плотность, коэффициент рефракции (преломления света), и т. д.. Результаты внешнего осмотра сопоставляют с имеющимися литературными данными для известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу "Внешние признаки полимеров") и делают предварительные выводы о природе полимера (таблица 10) Таблица 10. Основные внешние признаки крупнотоннажных полимеров
Продолжение таблицы 9.
Для определения растворимости по 0,5 г вещества измельчают, помещают в пробирки. В пробирки приливают по 5-10 см3 различных растворителей; содержимое пробирок встряхивают и оставляют на несколько часов (обычно на 2 ч), после чего отмечают степень растворения вещества в каждом из растворителей. Если образец растворяется не полностью, то определяют растворимость при нагревании в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Затем фиксируют степень растворимости образцов в различных растворителях. Полная растворимость обозначается как (Р), частичная – (ЧР), набухание образца – (Нб), нерастворимость – (Нр), растворение при нагревании - (Рг), разрушение в процессе испытания – (Рз). Полученные результаты наблюдений сопоставляют с данными таблицы растворимости известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу растворимости 11) и делают выводы о принадлежности исследуемого полимера или олигомера к определенному классу соединений. При этом следует иметь в виду, что только при нагревании растворяются полиэтилен и полиформальдегид (ПФ-д). При нагревании до высоких температур, близких к температуре плавления Тпл., растворяются кристаллические полимеры. В сильно полярных растворителях растворяются полярные полимеры (например, полиамид ПА-66 – в муравьиной кислоте.) Таблица 11. Растворимость полимеров и олигомеров 1,2,12,13:
На кончик шпателя (термостойкой лопаточки) помещают небольшое количество вещества и вносят в синий конус пламени газовой горелки или спиртовки. Внимательно следят за процессом и отмечают характерные особенности горения: воспламеняемость, обугливание, плавление, запах, цвет пламени, наличие копоти, дыма, самогашение, наличие золы, окраска золы и др. Желтое, сильно коптящее пламя характерно для ароматических полимеров и олигомеров (полистирол ПС, полиэтилентерефталат ПЭТФ, эпоксидные смолы ЭС). Пламя с голубой каймой вокруг образца характерно для кислородсодержащих полимеров и олигомеров (поливиниловый спирт ПВС, полиакрилаты, например полиметилметакрилат ПММА). Пламя с зеленоватой каймой вокруг образца наблюдается при горении хлорсодержащих полимеров (поливинилхлорид ПВХ, поливинилиденхлорид ПВДХ). Белая зола или белый дым характерны для кремнийорганических полимеров. Полученные результаты наблюдений за горением сопоставляют с характеристиками горения известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу 12. Таблица 12. Характеристики горения и продуктов пиролиза полимеров 1,2,12 :
Пиролиз – это разложение вещества с отгонкой газообразных продуктов через слой дистиллированной воды. В пробирку из термостойкого стекла с отводной трубкой вносят 1-2 г исследуемого материала и быстро нагревают на газовой горелке. Газообразные продукты разложения по отводной трубке пропускают через слой дистиллированной воды в специальной склянке. Полученный дистиллят анализируют с помощью кислотно-основного индикатора. Отмечают реакцию индикатора по окраске: кислая или щелочная. Результаты наблюдений сравнивают с табличными данными о продуктах пиролиза известных полимеров и олигомеров. При этом учитывают, что щелочную реакцию дают полиамиды, полиуретаны, карбамидоформальдегидные смолы КФС. Нейтральная окраска индикатора свойственна полиэтилену ПЭ, полипропилену ПП, полиформальдегиду, полистиролу ПС. Кислую реакцию имеют поливинилацетат ПВА, полиакрилаты, полиэтилентерефталат ПЭТФ, поливинилхлорид ПВХ, нитроцеллюлоза НЦ, полиэфирные смолы, ПТФЭ. (Смотри колонку 5 таблицы 11). Водные растворы продуктов пиролиза дополнительно исследуют на наличие низкомолекулярных продуктов, образовавшихся при пиролизе: на наличие фенола, формальдегида, уксусной кислоты и т.д. с помощью цветных качественных реакций. Следует помнить, что при пиролизе таких полимеров как полиметилметакрилат ПММА, ПС отгоняются мономеры, которые можно идентифицировать по коэффициенту преломления (рефракции), по плотности, методом элементного анализа.
а) Либерманом - Шторхом- Моравским установлено, что полимеры при добавлении уксусного ангидрида и серной кислоты образуют соединения, окрашенные в различный цвет. Для анализа на фарфоровую пластинку помещают кусочек исследуемого полимера. На него наносят несколько капель уксусного ангидрида и каплю концентрированной серной кислоты плотностью 1,84г/см3 так, чтобы она попала в жидкость. В течение 30 мин наблюдают за окраской жидкости и поверхности полимера, отмечая при этом цвета и последовательность их изменения. Собственные наблюдения сопоставляют с данными по окраске известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу 13 «Окраска полимеров по реакции Либермана - Шторха – Моравского» .)
б) Во втором случае используют реактив – п-фуксин. В щелочной среде этот реактив существует в форме псевдооснования вида: 
Такое псевдооснование называют п – розанилин. В кислой среде фуксин образует соль следующей структуры:
Фуксин в кислой солевой форме имеет красно-фиолетовый цвет. Благодаря этой особенности полимеры, которые в условиях опыта выделяют кислоты, окрашиваются фуксином в розовый цвет. Для выполнения анализа небольшую пробу исследуемого вещества помещают в пробирку с насыщенным раствором п – розанилина и кипятят 5 мин, после чего наблюдают окраску и сравнивают ее с известными данными , приведенными в таблице 14.
Обнаружение полимеров по реакции с n-фуксином 12:
Эти реакции являются важнейшими для точного определения природы полимера или олигомера. В сухой пробирке из термостойкого стекла осторожно сплавляют небольшое количество исследуемого вещества с кусочком металлического натрия (размером с горошину). Медленно нагревают содержимое пробирки до образования темно-красного расплава. Затем горячую пробирку опускают в чашку с 10-15 см3 дистиллированной воды. Пробирка растрескивается и ее содержимое растворяется в воде. (Непрореагировавший металлический натрий бурно взаимодействует с водой, поэтому работу необходимо проводить в тяге и в защитных очках). Остатки пробирки разбивают; раствор перемешивают и фильтруют. Фильтрат анализируют с помощью качественных реакций на наличие отдельных элементов. Для открытия азота к 3-5 см3 фильтрата прибавляют насыщенный раствор закиси железа FeO или соли Мора. Смесь кипятят 30 с, охлаждают, подкисляют соляной кислотой до растворения осадка гидроксида железа. Если раствор приобретает синюю окраску, а затем выпадает синий осадок берлинской лазури, то в исследуемом полимере содержится азот. Для открытия галоидов (хлора, брома, йода и др.) к 5 см3 фильтрата прибавляют 10 %-ную азотную кислоту, осторожно кипятят пробирку и добавляют 5%-ный раствор нитрата серебра АgNО3. Если выпадает белый осадок или появляется белая муть, то в исходном полимере присутствует хлор. Если осадок или муть слабо-желтого цвета, то в исходном полимере содержится бром; а если цвет осадка или мути желтый, то в полимере имеется йод. Для открытия фтора порцию фильтрата подкисляют уксусной кислотой, осторожно кипятят, охлаждают и прибавляют насыщенный раствор хлорида кальция СаСl2 . В присутствии фтора появляется студенистый белый осадок. Для обнаружения углеводов (целлюлоза, крахмал, гемицеллюлозы) в образцах используют пробу Молиша или реакцию превращения углеводов в фурфурол. При выполнении пробы Молиша к 5 г образца в пробирке прибавляют 10 капель этанола, 2 капли раствора - нафтола В присутствии углеводов на границе раздела через несколько секунд появляется красное кольцо. После встряхивания раствор становится темно-пурпурным. После 1 – 2 минут выдержки в пробирку прибавляют 5 мл холодной воды. В присутствии углеводов тотчас выпадает темно-фиолетовый осадок. Если к нему прилить избыток аммиака, то смесь приобретает желтовато-коричневый цвет. Указанная цветная реакция характерна для целлюлозосодержащих полимеров, крахмала и камедей. Нитроцеллюлоза в аналогичных условиях анализа дает зеленую окраску.
Для выполнения указанного анализа готовят 1%-ный раствор вещества в подходящем растворителе (лучшем для данного вещества). Определяют вязкость приготовленного раствора обычно методом вискозиметрии по времени истечения фиксированного объема раствора из капилляра вискозиметров Оствальда или Убеллоде. Параллельно измеряют вязкость чистого растворителя. Если вязкость раствора в 15-20 раз выше вязкости чистого растворителя, то делается вывод, что исследуемое вещество является высокомолекулярным соединением с большой молекулярной массой.
Если исследуемый материал плохо и неоднозначно распознается выше рассмотренными методами 1-7, то вполне возможно, что он является не чистым однокомпонентным веществом, а представляет собой сложную композицию. Большинство полимерных материалов на самом деле представляют собой композиции и содержат в своем составе основу-полимер (или олигомер), пластификаторы, наполнители, пигменты и др. добавки. Такие сложные по составу материалы необходимо предварительно разделить на составные части и только затем приступать к анализу. Для разделения компонентов чаще всего используют разную растворимость компонентов в различных растворителях. А) Разделение полимерной композиции начинают с выделения из нее пластификаторов. Пластификаторы удаляют методом экстракции (растворения) легко кипящими растворителями: диэтиловым эфиром, спиртом, четыреххлористым углеродом и др. Выделенные пластификаторы впоследствии многократно переосаждают, промывают, очищают и определяют их химическую природу по температурам кипения Ткип, коэффициенту рефракции, по плотности, молекулярной массе и др. показателям. Б) Из композиции, оставшейся после экстракции пластификатора, выделяют сам полимер (или олигомер) путем растворения его в подходящем растворителе (предполагаемый ПВХ – в дихлорэтане, тетрагидрофуране; предполагаемый полиметилметакрилат ПММА – в ацетоне; полистирол ПС – в толуоле, бензоле). В дальнейшем полимер из раствора высаждают осадителями: предполагаемый ПВХ – этиловым спиртом; ПММА – петролейным эфиром; предполагаемый ПС – изопропиловым спиртом. Осадки многократно переосаждают, промывают, и у очищенных полимеров определяют комплекс физико-химических свойств (температуру плавления Тпл, плотность, характеристики горения и др. по пп.1-7), элементный состав, снимают ИК-спектры и т. д. В) В остатке, полученном после извлечении пластификаторов и полимера, могут находиться частицы наполнителя, пигмента и др. нерастворимые добавки. Структуру этих частиц изучают с помощью микроскопии, спектральными методами и др. После предварительного установления природы вещества проводят второй этап идентификации. Этап 2 жүктеу/скачать 1.49 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
и 1 мл серной кислоты Н2SO4 плотностью 1.94 г/см3. Кислоту приливают так, чтобы она медленно стекала по стенке наклоненной пробирки и образовала нижний слой, не смешивающийся с водным слоем.