Нитрование в присутствии ртути

лено нитрование бензойной кислоты, толуола, хлорбензола (уравнение 4.19). Следует отметить, что при нитровании в при-
сутствии ртути гидроксигруппа входит в мета-положение к имеющемуся заместителю. 
NO
2
NO
2
OH
NO
2
NO
2
OH
O
2
N
R
R
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
R = COOH, CH
3
, Cl
При окислительном нитровании нитрат ртути, получающийся в реакционной массе, реагирует с ароматическим соеди-
нением с образованием ртутьорганического соединения. При наличии в ароматическом соединении заместителя меркуриро-
вание идет в opтo-положение к нему. Подобные соединения выделены и идентифицированы. В отсутствие оксидов азота 
ртутьорганическое соединение под действием азотной кислоты переходит в исходный углеводород. Однако в присутствии 
оксидов азота, содержащихся в азотной кислоте, ртутьорганическое соединение превращается в нитрозосоединение (схема 
4.20).
+ Hg(NO
3
)
2
- HNO
3
+ HNO
3
HgNO
3
2NO
2
- Hg(NO
3
)
2
NO
Образовавшееся нитрозосоединение в этих условиях превращается в гидрокси-нитросоединение (4.21). 
NO
N
2
+
NO
3
-
NO
3
-
NO
2
OH
- N
2
(1)
H
+
NOH
H
2
O
- H
+
NOH
H OH
(2)
NHOH
OH
N
2
O
4
HNO
3
NO
OH
При действии оксидов азота нитрозосоединения гладко превращаются в нитраты диазония, которые в водной среде и 
при повышении температуры разлагаются с образованием фенолов, легко нитрующихся разбавленной азотной кислотой 
первоначально до n-нитрофенола, а затем до 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитрофенолов. Таким путем образуется только около 10 
% общего количества нитрофенолов. 
Основное направление образования нитрофенолов – через производное фенилгидроксиламина. Первоначально в кислой 
среде к нитрозобензолу присоединяется протон. Затем в пара-положение бензольного кольца, где создается пониженная 
электронная плотность, присоединяется гидроксид-ион. При этом образуется таутомерная форма n-гидроксифенил-
гидроксиламина. Под действием разбавленной азотной кислоты гидроксиламиногруппа окисляется последовательно до нит-
розо- и нитрогруппы с образованием n-нитрофенола, который в зависимости от условий может нитроваться далее до ди- и 
тринитрофенолов. При превращении нитрозосоединения через диазосоединение гидроксигруппа образуется у того же атома 
углерода, у которого находилась нитрозогруппа. 
Как отмечалось выше, в процессе нитрования в присутствии ртути при наличии заместителя в бензольном кольце груп-
пировка HgNO
3
, а следовательно, и нитрозогруппа вступают в орто-положение к этому заместителю, а группа ОН – в пара-
положение к нитрозогруппе, т.е. в мета-положение к заместителю. 
; (4.18) 
; (4.19) 
.
. (4.20)
(4.21)

жүктеу/скачать 1.35 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: