В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
Рис. 4.1. Зависимость константы скорости нитрования от концентрации
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
|
Рис. 4.1. Зависимость константы скорости нитрования от концентрации серной кислоты: 1 – о-нитрохлорбензол; 2 – хинолин; 3 – n-нитрохлорбензол; 4 – 2,4-динитротолуол Увеличение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняют изменением степени иони- зации нитруемого ароматического соединения в серной кислоте (4.8). ArH + H 2 SO 4 ↔ ArH + 2 + HSO − 4 . (4.8) Многие ароматические соединения обладают достаточной основностью и способны протонироваться в концентриро- ванной серной кислоте. При увеличении концентрации серной кислоты до 100 % увеличивается концентрация протониро- ванной формы, которая в реакции электрофильного замещения менее реакционноспособна. При этом скорость нитрования будет уменьшаться в соответствии с уравнением (4.9). [ ] [ ] [ ] [ ][ ] + + + + = 2 2 2 2 1 2 NO ArH NO ArH ArNO k k dt d , (4.9) где 2 1 k k >> . Добавление воды к безводной смеси азотной и серной кислот вызывает увеличение скорости нитрования. При даль- нейшем увеличении концентрации воды, в соответствии с равновесием (4.7), будет увеличиваться концентрация гидросуль- фатиона HSO − 4 , что уменьшает концентрацию нитроний-катиона NO + 2 (4.6), а следовательно, уменьшает скорость нитрова- ния. В последнее время влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования объяснено в соответствии с общей теорией влияния растворителей и зависимостью скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды. Последняя максимальна для 100 %-ной серной кислоты и уменьшается при добавлении воды. Так как при присоединении нитроний- катиона к ароматическому соединению происходит делокализация положительного заряда, то с уменьшением диэлектриче- ской проницаемости скорость нитрования должна увеличиваться. При этом влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции до определенного предела оказывает более значительный эффект, чем снижение концентрации нитроний- катиона при разбавлении серной кислоты водой. Наблюдаемое изменение скорости нитрования от концентрации серной кислоты объясняют также изменением коэффи- циентов активности ароматических соединений в концентрированных растворах кислот. Согласно теории переходного со- стояния и с учетом коэффициентов активности, скорость нитрования может быть описана уравнением (4.10). [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ≠ + + = f f f k dt d ArH NO NO ArH ArNO 2 2 2 , (4.10) где ≠ f – коэффициент активности переходного состояния; f (NO + 2 ) и f(АrН) – коэффициенты активности катиона нитрония и нитруемого ароматического соединения, соответственно. Природа растворителя (среда) также влияет на скорость нитрования. В производстве нитрование проводят, как правило, в гетерогенных условиях, т.е. при наличии двух слоев – органического и кислотного. Скорость гомогенного нитрования за- висит от природы нитруемого органического соединения, температуры и состава нитрующей смеси (соотношение азотной, серной кислот, воды), а скорость гетерогенного нитрования зависит, кроме того, от состава органического и кислотного сло- ев, их относительного объема и площади поверхности раздела этих слоев. л/( моль ⋅ с′ ) 80 85 90 95 100 0 1,0 2,0 3,0 4,0 1 Концентрация H 2 SO 4 , % 2 3 4 Установлено, что для большинства ароматических соединений реакция нитрования практически протекает только в ки- слотном слое, в органическом слое скорость реакции крайне мала. Таким образом, скорость нитрования определяется соста- вом кислотного слоя, температурой процесса и интенсивностью перемешивания. В условиях гетерогенной двухфазной системы скорость реакции (при постоянной концентрации азотной кислоты) обратно пропор- циональна концентрации серной кислоты. Согласно результатам исследований кинетики нитрования и современным представлениям о природе нитрующих смесей, нитрование ароматических соединений проходит с участием нитроний-катиона NO 2 + (4.11), обладающего значительной элек- трофильностью и являющегося координационно ненасыщенным. + NO 2 + k 1 k -1 + H NO 2 k 2 - H + NO 2 Первоначально нитроний-катион NО + 2 , взаимодействуя с молекулой ароматического соединения, образует σ-комплекс. Образовавшийся σ-комплекс отдает свой протон, который связывается основанием. Первая стадия протекает медленно и определяет скорость всей реакции нитрования, вторая стадия (отрыв протона) про- текает быстро и не влияет на общую скорость реакции. жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|