Закон термодинамики
жүктеу/скачать 0.56 Mb.
|
Что такое энтропия. Энтропия (S) - это термодинамическая функция. Среди термодинамических функций, характеризующих энергетическое состояние биологического объекта, исключительно важное место принадлежит энтропии. Понятие энтропии было введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом, и с тех пор эта функция привлекает внимание физиков и физико-химиков. Значение энтропии особенно четко проявляется при рассмотрении второго принципа термодинамики. Этот принцип, как известно, представляет собой фундаментальный закон природы и в общей форме устанавливает, что в изолированной системе энергия самопроизвольно может переходить только от более высокого уровня к более низкому, а не наоборот. Так постулировал Клаузиус, теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. Почему для этого анализа выбрали именно энтропию? Это связано с тем, что данная функция дает наиболее полную и в то же время обобщенную характеристику системы. Она может указывать, какие процессы возможны в данных условиях и до какого предела они могут идти. Потери энергии при необратимых процессах, которые происходят обычно в виде тепла, и характеризует энтропия. Таким образом, энтропия отражает ту часть энергии системы, которая рассеялась, деградировала в тепловой форме и не может уже быть использована для совершения работы при постоянной температуре. Из сказанного становится ясным, что при обратимых процессах изменение энтропии равно нулю (S= 0), а при необратимых оно положительно (S> 0). Второй закон термодинамики устанавливает критерий, отражающий одностороннюю направленность необратимых (неравновесных) процессов не зависимо от их конкретной природы. Согласно второму закону термодинамики, состояние системы может быть описано особой функцией – энтропией S. Изменение энтропии S определяется суммарным значением поглощенных системой теплот, приведенных к температуре: Q/T. При очень малом изменении состояния системы изменение энтропии S равно или больше значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты Q/T, если процесс носил соответственно равновесный (обратимый) или неравновесный (необратимый) характер: Q/T : DS ³ DQ/T где Q – поглощенная системой теплота, Т – температура. Для системы, не обменивающейся теплом с внешней средой (изолированной), Q = 0 и, следовательно, S≥0. Знак неравенства относится к неравновесным процессам. Значит, в изолированной системе энтропия остается неизменной в равновесных (обратимых) и возрастает в неравновесных (необратимых процессах). Это и является критерием направленности превращений в изолированной системе. Таким образом, протекающий в изолированной системе самопроизвольный неравновесный (необратимый) процесс всегда вызывает увеличение энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия. В этом и состоит эволюционный критерий направленности необратимых изменений в изолированных системах, которые всегда идут с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности и организованности в системе, ее хаотизацию. Пользуясь понятием энтропии, можно придать второму закону термодинамики конкретный вид: в изолированной системе могут самопроизвольно протекать только такие процессы, при которых энтропия или остается постоянной (обратимые), или увеличивается (необратимые). Самопроизвольного уменьшения энтропии в такой системе не происходит. Общая формулировка второго закона термодинамики: Любой самопроизвольный процесс в изолированной системе приводит к уменьшению свободной энергии (G<0), если процесс необратим (неравновесен); если процесс обратим (равновесен), то свободная энергия системы постоянна и минимальна. Роль энтропии. Энтропия как мера рассеяния энергии при необратимых процессах. Чем больше возрастание энтропии при каком-либо процессе, тем больше рассеяние энергии и тем более необратим данный процесс. Энтропия как мера возможности процесса. В этом качестве энтропия выполняет важную роль, и приговор ее непререкаем. Самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых эта функция или увеличивается (необратимые), или остается постоянной (обратимые). Процессы, при которых энтропия уменьшается, самопроизвольно протекать не могут, то есть термодинамически невозможны. Эта роль энтропии полностью приложима и к биологическим системам. Термодинамический энтропийный критерий однозначно определяет возможность протекания того или иного процесса. Энтропия как мера упорядоченности системы. Мы уже говорили, что энтропия отражает ту часть энергии системы, которая деградировала, то есть равномерно рассеялась в виде тепла. Таким образом, чем меньше порядка в системе, то есть чем меньше градиенты энергии, тем больше ее энтропия. Особенно четко связь энтропии с упорядоченностью системы проявляется в формуле Планка - Больцмана, которая связывает энтропию с термодинамической вероятностью: S=klnW, г Рис. При переходе системы от полного беспорядка (а) к полному порядку (б) меняется термодинамическая вероятность W, а, следовательно, и энтропия S, которая, в соответствии с уравнением Планка-Больцмана равна S=klnW. Чем больше упорядоченность системы, тем меньше ее энтропия.
где (если речь идет о молекулах) N - общее число молекул, Ni - число молекул в i-м фазовом объеме. Допустим, у нас есть система, состоящая из трех отсеков. В системе находятся девять молекул. Полный беспорядок в такой системе будет тогда, когда молекулы распределены равномерно, то есть в каждом отсеке будет по три молекулы (рис.). Термодинамическая вероятность такой системы равна: Полный порядок в системе наблюдается при нахождении всех девяти молекул в одном из трех отсеков (рис.). Термодинамическая вероятность такой системы будет Широко используется энтропия и биологами, что вполне понятно. Ведь живой организм – это, прежде всего, энергетическая система, где действуют те же законы термодинамики, что и в неживой природе. Следует, однако, учесть, что живые организмы характеризуются особенностями, которые отсутствуют у физических объектов. Это, как известно, размножение, развитие и т.д. Поэтому энергетический обмен таких систем обладает качественным своеобразием и требует специального анализа. Применим ли второй принцип термодинамики к биосистемам? Ответ на этот вопрос не так прост. В биосистемах протекают процессы, при которых энергия в соответствии с этим принципом переходит с более высокого на более низкий уровень. Это, например, процесс дыхания. В ходе его богатые энергией соединения (углеводы) распадаются до простых низкоэнергетических веществ - воды и углекислоты, а выделившаяся свободная энергия используется для протекания других процессов (например, синтеза АТФ). Однако хорошо известно, что в живых системах осуществляются и такие процессы, в ходе которых энергия переходит с более низкого на более высокий уровень. Так, например, происходит при фотосинтезе. Здесь, как известно, из простых бедных энергией соединений углекислоты и воды при участии квантов света синтезируются вещества (например, углеводы), содержащие значительный запас свободной энергии. Можно назвать и другие процессы в биосистемах, протекание которых, казалось бы, не подчиняется второму принципу термодинамики. Это позволило некоторым ученым говорить о том, что данный принцип не действует в биосистемах. Что так ли это? Ответ на этот вопрос связан с выбором системы для рассмотрения. Изменение энтропии в открытых системах. Применение второго закона к биологическим системам в его классической формулировке приводит, как кажется на первый взгляд, к парадоксальному выводу, что процессы жизнедеятельности идут с нарушением принципов термодинамики. В самом деле, усложнение и увеличение упорядоченности организмов в период их роста сопровождаются кажущимся уменьшением, а не увеличением энтропии, как должно было бы следовать из второго закона. Однако увеличение энтропии в необратимых самопроизвольных процессах происходит в изолированных системах, а биологические системы являются открытыми. Проблема поэтому заключается в том, чтобы, во-первых, понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе, а во-вторых, выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность в решении этой проблемы состоит в том, что мы должны учитывать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе. Итак, необходимо рассматривать организм не изолированно от внешней среды, а во взаимодействии с ней. Как известно, в изолированной системе самопроизвольно протекающие процессы приводят ее к состоянию так называемого термодинамического равновесия. При этом состоянии градиенты энергии выровнены, работоспособность системы равна нулю, а ее энтропия максимальна. Однако хорошо известно, что биологические системы, пока они функционируют, никогда не достигают такого состояния. Они всегда обладают работоспособностью, а их энтропия не максимальна. Это связано с тем, что биосистемы являются не изолированными, а открытыми системами. Они постоянно обмениваются энергией с внешней средой. При этом свободная энергия поступает в организм в виде пищевых продуктов, различных излучений и т.д, а выделяется чаще всего в деградированной тепловой форме или в виде низкоэнергетических соединений. Поскольку приток свободной энергии способствует уменьшению энтропии системы (увеличиваются градиенты энергии, уменьшается количество деградированной формы энергии), то нередко говорят, что организм питается отрицательной энтропией и выделяет положительную энтропию. Исходя из сказанного, для рассмотрения приложимости второго принципа термодинамики к биосистемам следует брать не организм как таковой, а организм вместе с участком среды, обеспечивающим его нормальное функционирование в течение определенного времени. Такая система получила название условно изолированной системы. В ней второй принцип термодинамики полностью приложим. В отдельных участках этой системы энтропия, казалось бы вопреки второму принципу термодинамики, может даже уменьшаться (например, в зеленом листе при фотосинтезе). Однако это уменьшение происходит за счет возрастания энтропии в другой части такой системы (например, в источнике света, от которого световая энергия поступает в лист). В результате общая энтропия такой системы в соответствии со вторым принципом термодинамики не уменьшается, а имеет тенденцию к увеличению. Таким образом, можно констатировать, что, так же как и к неживым объектам, второй принцип термодинамики приложим и к биосистемам. Протекание процессов в них идет в соответствии с этим принципом и энтропии здесь принадлежит важная роль. Таким образом, постулат И.П. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (deS), либо вследствие внутренних необратимых процессов (diS): dS=deS+diS. Во всех реальных случаях diS>0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то diS=0. Для изолированных систем deS= 0, и это классическая формулировка второго закона: dS = diS =0. В клеточном метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (deS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (diS). В фотосинтезе приток свободной энергии света приводит к уменьшению энтропии клетки deS<0, а процессы дыхания, диссимиляции в клетке увеличивают ее энтропию diS>0. В зависимости от соотношения скоростей изменения deS и diS общая энтропия dS открытой системы может либо увеличиваться, либо уменьшаться со временем. Если единственной причиной необратимости и увеличения энтропии системы являются ее внутренние процессы, то они ведут к уменьшению ее термодинамического потенциала. В этом случае 
где G - полный термодинамический потенциал (или энергия Гиббса G = U + PV - TS). Энергетическую характеристику открытой биологической системы в соответствии со вторым принципом термодинамики можно дать на основе баланса (обмена) энтропии. Это впервые сделал бельгийский ученый, лауреат Нобелевской премии И. Пригожин. Если обозначить dS /dt - скорость изменения энтропии открытой системы, diS/dt - скорость образования энтропии в системе за счет внутренних необратимых процессов, deS/dt – скорость обмена энтропией с внешней средой, то уравнение Пригожина имеет вид
причем член dSi/dt по определению, всегда положителен, а член deS/dt может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, это изящное уравнение в лаконичной и обобщенной форме выражает суть энергетических процессов, происходящих в открытой биологической системе. С  тационарное состояние. Теорема Пригожина. Особенностью биосистем является то, что они не просто открытые системы, но системы, находящиеся в стационарном состоянии. При стационарном состоянии приток и отток энтропии происходят с постоянной скоростью, поэтому общая энтропия системы не меняется во времени (dS/dt=0). Классической моделью стационарного состояния является система баков (модель Бэртона) (рис. ). При определенной степени открытости кранов в баках В и С устанавливаются постоянные уровни воды. Однако это постоянство коренным образом отличается от постоянства уровня в сосуде с водой. Оно обеспечивается непрерывным притоком и оттоком воды с определенной скоростью. Зачем нужно стационарное состояние биосистемам? Ответ очевиден. Благодаря ему за счет непрерывного обмена энергией с внешней средой биосистемы не только находятся на удалении от термодинамического равновесия (низший возможный энергетический уровень, на котором энтропия системы максимальна) и сохраняют свою работоспособность, но и поддерживают во времени постоянство своих параметров. Немаловажно и то, что в стационарном состоянии биосистемы обладают способностью к авторегуляции. По крайней мере два основных свойства характерны для стационарного состояния биосистем. Прежде всего, это его энергетический уровень, который показывает, насколько далеко система удалена от термодинамического равновесия. Живой организм, как отмечал Оствальд, - это очаг установившихся стационарных состояний. Их уровни не случайны. Они возникли в процессе эволюции и обеспечивают организму наиболее выгодный энергетический обмен в данных конкретных условиях.
Особенностью биосистем является то, что многие протекающие в них процессы находятся на значительном удалении от термодинамического равновесия. В этих условиях для системы характерен очень интенсивный обмен энтропией с внешней средой, что обеспечивает возможность протекания в ней процессов самоорганизации и возникновение специфических динамических структур. Системы, далекие от равновесия, в которых происходит интенсивное рассеяние, диссипация энергии, обозначаются как диссипативные, а область физики, изучающая эти системы и их упорядочение, называется синергетикой. Другой интересной особенностью стационарного состояния является определенная степень его устойчивости. Если стационарное состояние достаточно устойчиво, то после не очень сильного отклонения от него, вызванного каким-либо возмущающим воздействием, система может вновь вернуться в исходное положение. Типичный пример такой устойчивости - содержание глюкозы в крови человека. Как известно, оно достаточно постоянно, но это постоянство поддерживается за счет непрерывного притока и оттока глюкозы. Если ввести в кровь какое-то количество этого углевода, то его содержание увеличится. Однако через некоторое время содержание глюкозы в крови вернется к исходному уровню. Причина устойчивости стационарных состояний была вскрыта Пригожиным. Он доказал, что в стационарном состоянии биосистемы обладают очень интересным свойством. Если система не очень удалена от состояния термодинамического равновесия, член diS/dt при стационарном состоянии сохраняет свое положительное значение, но стремится к минимуму, то есть 
Такое нахождение системы в экстремуме, соответствующем минимуму производства энтропии, обеспечивает ей наиболее устойчивое состояние. Важность этого положения ярко обрисовал известный биоэнергетик А. Качальский: «Этот замечательный вывод проливает свет на мудрость живых организмов. Жизнь - это постоянная борьба против тенденции к возрастанию энтропии. Синтез больших, богатых энергией макромолекул, образование клеток с их сложной структурой, развитие организации - все это мощные антиэнтропийные факторы. Но поскольку, согласно второму закону термодинамики, справедливому для всех явлений природы, избежать возрастания энтропии нельзя, живые организмы избрали наименьшее зло - они существуют в стационарных состояниях, для которых характерна минимальная скорость возрастания энтропии». Теорема Пригожина. Итак, в стационарном состоянии в открытой системе dS/dt = deS/dt + diS/dt, причем каждый из членов deS/dt и diS/dt отличен от нуля. Возникает вопрос, можно ли по характеру изменений величины diS/dt во времени предсказать установление в открытой системе стационарного состояния. Ответ на этот вопрос дает теорема Пригожина: В стационарном состоянии положительная функция diS/dt принимает минимальное положительное значение, или В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленного протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значение: di S/dt > 0 ® min Следовательно, по мере приближения к стационарному состоянию скорость образования энтропии внутри открытой системы монотонно уменьшается, постепенно приближаясь к своему минимальному положительному значению. В этом состоит критерий направленности необратимых процессов в открытых системах, находящихся вблизи равновесия. Экспериментальные измерения скорости образования энтропии внутри системы можно проводить в калориметрах, изучая тепловые потоки, сопровождающие образование энтропии при необратимых изменениях в системе. Второй закон термодинамики для живых систем. Второй закон термодинамики для живых систем: Скорость изменения энтропии в организме равна алгебраической сумме скоростей производства энтропии внутри организма и скорости поступления отрицательной энтропии из среды в организм. dS/dt = dSi/dt + dSe/dt - математическая запись второго закона термодинамики для живых систем. Здесь dS, dSi, dSe – общее изменение энтропии системы, изменение энтропии за счет процессов, происходящих в организме и изменение энтропии, обусловленное взаимодействием с внешней средой, соответственно.
Свободная энергия F = E — TS складывается из энергии системы E и ее энтропии S. С энергией все понятно. С температурой понятно скорее интуитивно, и к ней мы еще вернемся. С энтропией сложнее, и хочется повторить еще раз. В простейшем случае частицы в сосуде, который мы рассмотрели, S = k lnV, где V - доступный для частицы объем. В чем смысл вхождения в свободную энергию этой энтропии (в виде члена -TS)? В том, что если посмотреть на exp[-F/kT], забыв о E - то: exp[-(-TS)/kT] = exp[-(-TklnV)/kT] = V есть просто доступный объем, а он определяет число возможных состояний частицы в пространстве. Чем выше энтропия, тем больше это число состояний, тем вероятнее поэтому нахождение частицы именно в этом объеме. В общем случае (когда возможные состояния частицы ограничены не только ее столкновениями со стенками, окружающими объем V, но и, скажем, столкновениями c другими частицами), энтропия S частицы равна S = k [логарифм числа доступных состояний]. В молекулярной физике, биологии, химии обычно говорят не об одной частице, а о моле (6 x 10) частиц, и пишут S = R [логарифм числа доступных состояний]. Здесь стоит еще раз напомнить, что различие между k и R только в том, что k употребляют, говоря об одной частице, а R - о моле частиц. Величина жүктеу/скачать 0.56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
де S - энтропия, k - постоянная Больцмана, равная 1,38 10-23Дж . К-1 или 3,3110-24 энтропийных единиц (энтропийная единица равна 1 кал/град-1) и W - термодинамическая вероятность, то есть число способов, которыми достигается данное состояние.
