А. Г. Николаев Люминесценция минералов Учебно-методическое пособие

Люминесценция минералов

Казань

доктор физико-математических наук, проф. Н.М. Низамутдинов

кандидат геолого-минералогических наук КФУ В.Г. Изотов

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА

КРИСТАЛЛА И СПОСОБЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ……..….…………………………………………………...6

ВНУТРИЦЕНТРОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ………………...…...…….……..9

РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ.………………..……….…..11

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ, СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ

И ГАСИТЕЛИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ .……………………………...……...….13

Термолюминесценция…..……………..…………………………...…...14

ЛИТЕРАТУРА……………..…….……………………………………………….16

ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………………………………………..17

ВВЕДЕНИЕ
Под люминесценцией минералов обычно понимают излучение ими световых волн (квантов) под действием различных возбуждений, которое является избыточным над тепловым излучением при данной температуре минерала и имеющего длительность, значительно превышающую период световых колебаний (т.е. больше 10^-10с).

Явление люминесценции было известно людям с незапамятных времен (задолго до нашей эры). Однако достаточно полно понять это явление удалось лишь в 20 веке, когда была создана квантовая механика и современные физические теории строения вещества, так как люминесценция имеет квантовую природу и является весьма сложным явлением. В явлении люминесценции различают три последовательные стадии:

• 
  возбуждение минерала посредством поглощения энергии возбуждения;
  
• 
  трансформация поглощенной энергии и передача ее излучающему центру;
  
• 
  излучение света и переход минерала в невозбужденное (равновесное) состояние.
  

Излучение света люминесценции осуществляется центром люминесценции (центром свечения, активатором люминесценции), в качестве которых в минералах обычно выступают примесные (реже собственные) ионы, атомы, молекулы, радикалы, иногда экситоны, вакансии и другие дефекты структуры минерала. Центры свечения, получая энергию возбуждения, оказываются в возбужденном (неравновесном) состоянии (рис.1а). Их стремление перейти в невозбужденное (равновесное) состояние с минимальной энергией вызывает квантовый переход электрона с излучательного уровня энергии центра свечения на нижележащий с минимальной энергией уровень основного состояния центра. Этот переход сопровождается излучением световых квантов h с энергией, определяемой разностью энергий уровней возбужденного излучательного (Е₁) и основного (Е₀) состояний центра свечения, то есть h=Е₁-Е₀. Так как люминесценция обуславливается переходами электронов с одних уровней на другие. Поэтому, для лучшего понимания явления люминесценции необходимо представить электронную энергетическую схему кристаллов минералов, то есть систему уровней энергии электронов атомов, слагающих кристалл. Для описания энергетической схемы кристаллов обычно используют зонную теорию, теорию кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей [1-5].

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА КРИСТАЛЛА И СПОСОБЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Из квантовой механики известно, что электроны в свободных атомах находятся на так называемых атомных орбиталях. Каждая орбиталь характеризуется своей энергией, возрастающей по мере удаленности орбитали от ядра. В кристаллах атомы существенно сближены друг с другом, что приводит к их взаимному влиянию. В результате чего уровни энергии атомных орбиталей образующих минерал атомов комбинируются, смещаются, изменяя свою энергию, расщепляются и формируют зоны энергий. Самая внешняя из этих зон заполняется внешними валентными электронами атомов кристалла и, ее называют валентной зоной. Выше ее по энергии располагается зона, образованная незаполненными электронами (т.е. пустыми) орбиталями атомов кристалла и ее называют зоной проводимости. Энергетический промежуток между валентной зоной и зоной проводимости называется запрещенной зоной. Энергетическая ширина запрещенной зоны обозначается E_g (рис.1).

Уровни энергии примесных атомов не вписываются в зонную схему энергий атомов основного вещества минерала и поэтому образуют дискретные энергетические уровни, располагающиеся обычно в запрещенной зоне. Формирование и поведение этих уровней обычно рассматривают с позиций теории кристаллического поля. Эта теория рассматривает поведение электронных уровней энергии атомов примеси и дефектов структуры в электрическом поле, создаваемом окружающими их ионами. Воздействие этого элек трического кристаллического поля на тот или иной ион примеси приводит к формированию характеристичной для данной примеси схемы энергетических уровней, сильно зависящей от валентности атомов примеси и их структурного положения в кристалле. Поэтому знание этих схем помогает интерпретировать люминесценцию минералов и делает спектры люминесценции чрезвычайно информативными. Они позволяют судить о присутствии в минерале атомов тех или иных химических элементов (проявляющихся в люминесценции), их валентности, структурном положении и особенностях взаимодействия с другими атомами в минерале [3-5].

Р
ис.1. Энергетическая схема кристалла, типы возбуждения и люминесценции: E_g – ширина запрещенной зоны; а – внутрицентровая люминесценция примесных ионов Mn²⁺ в мусковите (см. рис.2), где E₀- энергия основного, E₁, E₂,…,E₅ – энергии возбужденных уровней Mn²⁺; б – возбуждение атомов основного вещества минерала; в  захват и высвобождение свободных электронов и дырок соответственно донорными (D) и акцепторными (A) ловушками; г, д, е, ж  схемы рекомбинационной люминесценции; з  резонансная безызлучательная передача энергии от одного центра (1) к другому (2). Восходящие прямые стрелки – электронные переходы с поглощением энергии (возбуждение), нисходящие прямые стрелки – электронные переходы с излучением квантов света люминесценции h, волнистые стрелки – безызлучательные переходы электронов, дырок и энергии возбуждения.
В состав минералов могут входить примеси различных молекул и радикалов (например, O₂, S₂, UO₂²⁺, AlO₄^5-, SO₄^2-, CO₃^2- и др.), которые также порождают системы дискретных уровней энергии в запрещенной зоне кристалла. Образование этих уровней и их энергия рассчитываются по теории молекулярных орбиталей, основанной на обобществлении атомных электронных орбиталей атомов молекулы (или радикала) с формированием системы электронных уровней энергии, принадлежащих всей молекуле (или радикалу) в целом [3-5].

Вакансии анионов и катионов в минералах нарушают правильность их структуры. Вследствие этого ионы основного вещества, граничащие с этими дефектами, несколько изменяют свою систему уровней энергии и она, уже не вписываясь идеально в зонную схему кристалла, порождает дискретные уровни в запрещенной зоне. Эти уровни в целях энергетической стабилизации кристалла могут захватывать свободные электроны из зоны проводимости (в случае анионных вакансий) или дырки из валентной зоны (в случае катионных вакансий) несколько меняют свою энергию и превращаются в электронные и дырочные центры, которые могут играть активную роль в люминесценции минералов [1-3].

Начальной стадией процесса люминесценции является поглощение минералом энергии возбуждения и переход в возбужденное состояние. Поглощение энергии возбуждения люминесценции может происходить различным образом:

• 
  внутри самого центра свечения без его ионизации;
  
• 
  через возбуждение основного вещества минерала посредством перевода электронов его атомов из валентной зоны в зону проводимости;
  
• 
  посредством ионизации примесей, переводящей электрон с уровня энергии основного состояния примеси в зону проводимости;
  
• 
  в
  нутри примесных ионов сенсибилизаторов люминесценции без их ионизации. Эти ионы сами не люминесцируют, но легко поглощают энергию возбуждения и передают ее центрам свечения.
  

Рис.2. Спектры возбуждения (1) и люминесценции (2) ионов Mn²⁺ в мусковите.

Наиболее широкие полосы в спектрах люминесценции и в спектрах ее возбуждения порождают центры свечения, энергетические уровни которых образованы внешними s- и p-электронами, которые испытывают наиболее сильное воздействие окружающих ионов в структурах минералов и характеризуются, поэтому наиболее интенсивными электронно-колебательными взаимодействиями. Такой люминесценцией характеризуются примеси Pb²⁺, Sn²⁺, In⁺, Ga⁺, Ge³⁺, As³⁺, Sb³⁺, Te⁺, Bi³⁺ и др., а также молекулярные ионы, электронно-дырочные и другие центры [3-5].

РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Если энергия кванта падающего на кристалл света равна или больше ширины его запрещенной зоны (т.е. hЕ_g), то происходит поглощение этих квантов атомами основного вещества минерала, то есть самим минералом. Энергия этих квантов тратится на переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. При этом кристалл оказывается в возбужденном состоянии. В его валентной зоне появляются свободные дырки  (отсутствие электрона), а в зоне проводимости  свободные электроны , которые могут перемещаться по своим зонам. Обратный переход электронов из зоны проводимости в валентную зону с излучением квантов люминесценции является запрещенным. Перемещение электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне происходит в направлении дефектов, которые, притягивая их к себе (на конкурентной основе), предоставляют им свои энергетические уровни, расположенные в запрещенной зоне под дном зоны проводимости и над потолком валентной зоны. Переход свободных электронов и дырок на эти уровни (ловушки) происходит безызлучательно с выделением избыточной энергии в виде тепловых квантов (рис.1в). Такая локализация свободных электронов и дырок понижает энергию возбужденного кристалла и делает его более стабильным (хотя в целом он остается в возбужденном состоянии). Тепловыми колебательными квантами электроны и дырки с уровней ловушек могут обратно переходить соответственно в зону проводимости и валентную зону, а далее вновь захватываться этими же или другими ловушками или центрами свечения. Поэтому уровни (ловушки) захвата электронов называют донорными (D), а уровни захвата дырок  акцепторными (A) (рис.1).

Центры люминесценции с многоуровневой системой энергетических уровней, уровень основного состояния которых находится невысоко над валентной зоной, а один из уровней возбужденного состояния  вблизи зоны проводимости (рис.1г), могут одновременно захватить дырку из валентной зоны (на уровень основного состояния) и электрон из зоны проводимости (на ближайший к ней уровень возбужденного состояния). Такой одновременный захват центром свечения электрона и дырки рассматривается как их рекомбинация с переводом центра свечения в возбужденное состояние. Далее электрон начнет последовательно безызлучательно переходить (разменивания свою энергию на тепловые колебания атомов решетки минерала) с вышележащего на нижележащий уровень и так далее пока не достигнет излучательного возбужденного уровня данного центра. Затем, как и при внутрицентровой люминесценции, происходит переход электрона с этого излучательного возбужденного уровня на уровень основного состояния центра свечения с испусканием квантов света люминесценции (рис.1г). Такая люминесценция называется рекомбинационной, так как она сопровождается рекомбинацией электронов и дырок.

Существуют и другие возможности рекомбинационной люминесценции [1-4]:

• 
  люминесценция с рекомбинацией свободных электронов зоны проводимости и дырок на акцепторных уровнях (модель Шена-Клазенса) (рис.1д);
  
• 
  люминесценция с рекомбинацией электронов донорных уровней со свободными дырками в валентной зоне (модель Ламбе-Клика) (рис.1е);
  
• 
  люминесценция с рекомбинацией электронов донорных уровней с дырками акцепторных уровней (модель донорно-акцепторных пар Пренера-Вильямса) (рис.1ж).
  

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ, СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ И

ГАСИТЕЛИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Рассмотренные выше схемы рекомбинационной люминесценции показывают, что энергия возбуждения мигрирует по кристаллу, переносясь в виде зарядов (электронов и дырок) от центров генерации к центрам люминесценции с возможностью временного захвата ловушками не проявляющимися в люминесценции. Перенос энергии от одного центра к другому возможен и без переноса зарядов (рис.1з). Один центр может поглотить энергию возбуждения и передать ее другому центру, который излучает ее с испусканием квантов люминесценции. Центр, изначально поглощающий энергию возбуждения, называют сенсибилизатором, а люминесценцию с участием таких центров  сенсибилизированной люминесценцией.

Важнейшими типами переноса энергии от сенсибилизатора к излучающему центру являются:

• 
  излучательно-реабсорбционный;
  
• 
  резонансный безызлучательный;
  
• 
  нерезонансный безызлучательный.
  

В процессе миграции энергии возбуждения в кристалле она может оказаться захваченной ионами, которые сами не люминесцируют, не передают ее дальше и не запасают ее. Такие ионы обычно характеризуются многоуровневой системой энергетических уровней и интенсивными электронно-колебательными взаимодействиями с окружающими ионами. Поэтому энергия возбуждения в них каскадно безызлучательно передается с уровня на уровень вплоть до уровня основного состояния, размениваясь на тепловые колебания окружающих ионов. Такие ионы называются гасителями люминесценции. Распространенным гасителем люминесценции в минералах являются ионы Fe²⁺.

Термолюминесценция

Выше отмечалось, что при возбуждении кристаллов посредством ионизации основного вещества и примесей в минерале возникают свободные электроны и дырки, мигрирующие (перенося энергию возбуждения) соответственно по зоне проводимости и валентной зоне. В ходе миграции они могут захватываться донорными и акцепторными уровнями (ловушками), запасая на них энергию возбуждения (рис.1в). В таких ловушках (при их достаточной глубине и слабых электронно-дырочных взаимодействиях) они могут оставаться очень долго (вплоть до миллионов лет), сохраняя в минерале энергию возбуждения. Если такой минерал нагревать с повышением его температуры, то при достижении определенных температур (когда энергия тепловых квантов сравняется с энергетической глубиной той или иной ловушки) электроны (дырки) будут перебрасываться этими квантами в зону проводимости (валентную зону). Будет происходить высвобождение ловушек и появление сво- бодных электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. При этом возобновится когда-то прерванный процесс миграции этих электронов и дырок к центрам свечения. Поэтому при достижении в ходе нагревания минерала тех или иных значений температур минерал будет люминесцировать. Люминесценция будет носить рекомбинационный характер, который был уже рассмотрен выше. Такая термостимулированная люминесценция называется термолюминесценцией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Люминесценция широко используется в науке и технике. Она применяется для преобразования различных видов энергии в видимый свет. Например, в телевидении при изготовлении экранов электронно-лучевых трубок, в производстве люминесцентных ламп, сцинтцилляционных счетчиков и др. Люминесценция нашла широкое применение в лазерной технике. Следует отметить, что во всех технических приложениях используются искусственные кристаллы, представляющие собой аналоги тех или иных природных минералов. Люминесценция природных минералов широко используется в геологии: для диагностики минералов и количественной оценки их содержания в агрегатах; для выявления тонких кристаллохимических особенностей состава и внутреннего строения минералов, а через них  и генетических особенностей минералов, знание которых является важным в практике поисково-разведочных работ и при оценке сходства-различия разнообразных геологических объектов и образований. Люминесценция минералов используется при сепарации руд в практике переработки минерального сырья. Термолюминесценция позволяет производить оценку возраста молодых геологических образований и археологических находок, имеющих минеральную основу. Более подробно освещение вопросов применения люминесценции можно найти в работах [3-5].

ЛИТЕРАТУРА

1. 
   Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1964. 284с.
   
2. 
   Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1966. 324с.
   
3. 
   Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 327с.
   
4. 
   Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. 296с.
   
5. 
   Бахтин А.И., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах. Казань. Изд-во Казанск.ун-та, 1992. 234с.
   

ПРИЛОЖЕНИЕ

На рисунках 1-7 приводятся диаграммы Танабе и Сугано энергетических уровней ионов, на внешней оболочке которых располагаются d-электроны, количество которых указывается надстрочным индексом. Ионы находятся в октаэдрическом поле кубической симметрии. Эти диаграммы используются для интерпретации внутрицентровых электронных переходов при расшифровке спектров поглощения и люминесценции.

На рисунке 8 показаны уровни энергии для трехвалентных редкоземельных ионов, обусловленные взаимодействием f-электронов. Они используются при расшифровке внутрицентровых электронных переходов в спектрах минералов, содержащих редкоземельные элементы в своём составе.

На рисунках 9-12 и в таблице 1 приводятся спектры внутрицентровой люминесценции, а на рис. 13, 14 и в табл. 2 – спектры рекомбинационной люминесценции минералов.

Рис. 1. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d².


Рис. 2. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d³.

Рис. 3. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d⁴.


Рис. 4. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d⁵.

Рис. 5. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d⁶.


Рис. 6. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d⁷.

Рис. 7. Диаграмма энергетических уровней для конфигурации d⁸.


Рис. 8. Уровни энергии для трехвалентных редкоземельных ионов.

Рис. 9. Спектры рентгенолюминесценции ионов Mn²⁺ при рентгеновском возбуждении: 1 – фенакит, 2 – циркон, 3 – триплит, 4 – доломит, 6 – диаспор, 7 – ганит, 8 – клевеландит, 9 – поллуцит, 10 – тремолит, 11 – сподумен, 12 – лавровит, 13 – форстерит.

Таблица 1. Полосы люминесценции ионов Fe³⁺ в спектрах минералов.

Рис. 10. Спектры фотолюминесценции ионов Cr³⁺ (T=77 K): а – шпинель, б – александрит, в – изумруд, г – схема расщепления уровней Cr³⁺ в шпинели.

Рис. 11. Спектры внутрицентровой фотолюминесценции Sm²⁺ в природном ангидрите.


Рис. 12. Спектры внутрицентровой фотолюминесценции ионов Sm³⁺: 1 – апатит,

2 – эденит, 3 – лейкофанит, 4 – ангидрит.

Рис. 13. Спектры рекомбинационной фотолюминесценции (T=77 K): 1 – шеелит,

2 – вульфенит, 3 – повеллит, 4 – ванадинит, 5 – крокоит.

Обусловлена она присутствием в минералах электронно-дырочных центров, которыми, например, в шеелитах, выступают WO^–₄, WO^3–₄, WO₃, V_Ca и др.
Таблица 2. Интерпретация полос в спектрах рекомбинационной люминесценции природных сфалеритов.





Рис. 14. Спектры фотолюминесценции алмаза.

жүктеу/скачать 5.09 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: