Аллотропия углерода

554 гр. (2007 г.)

Как индивидуальный химический элемент углерод был признан Лавуазье в конце XVIII в. и получил свое название (Carboneum) от латинского слова carbo - уголь. Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Это эталон прозрачности и “абсолютно” черное тело; диа- и парамагнетик; диэлектрик и металл; полупроводник и полуметалл; сверхтвердый и сверхмягкий материал; теплоизолятор и один из лучших проводников тепла. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах.

До начала 60-х годов считалось, что в природе существуют только две кристаллические формы чистого углерода, а именно трех- и двумерные полимеры, т.е. алмаз и графит. Многие исследователи выражали недоумение и считали несколько нелогичным, что существование элемента с самой богатой химией из всей Периодической системы ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями. Явно не хватало линейной формы. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в аллотропии углерода вплоть до 1960 г., когда в Институте элементоорганических соединений А.М.Сладковым с сотрудниками был открыт карбин - полииновая, или полиацетиленовая (-СС-)n, и кумуленовая (=C=С=)n формы линейного углерода.

В 1985 г. было открыто большое семейство сферообразных углеродных молекул – фуллеренов. Во всем мире это дало новый и очень сильный толчок исследованиям в области углерода и его аллотропных форм, а авторам открытия через 11 лет - в 1996 г. - принесло Нобелевскую премию по химии. Впоследствии семейство фуллеренов выделили в независимую, часто называемую третьей, аллотропную форму углерода.

Известно, что атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих sp³-, sp²- и sp-гибридизации их валентных орбиталей. Sp-гибридизация: s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и гантелеобразная р- орбиталь преобразуются и смешиваются (гибридизируются), давая две равноценные sp- орбитали, направленные друг к другу под углом 180°; sp²- гибридизация: одна s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и две гантелеобразных р- орбитали смешиваются (гибридизируются), давая три равноценных sp²- орбитали, лежащие в одной плоскости, угол между которыми равен 120°; sp³- гибридизация: одна s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и три гантелеобразных р- орбитали смешиваются (гибридизируются), давая четыре равноценных sp³- орбитали, направленные к вершинам тетраэдра. Угол между орбиталями равен 109,5°.

Каждое валентное состояние характеризует определенную и единственную аллотропную форму (рис. 1): sp³-тип гибридизации свойствен пространственному (трехмерному) полимеру углерода - алмазу; sp²-тип - плоскостному (двумерному) графиту; sp-тип - линейно-цепочечному (одномерному) карбину.

Помимо рассмотренных уже трех аллотропных модификаций, существуют и другие формы элементарного углерода. Они составляют множество так называемых переходных форм. Их в свою очередь можно разделить на две большие группы - смешанные и промежуточные формы.

В первую группу следует включить “аморфный”, алмазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажу, кокс и подобные им материалы. Такие формы со смешанным ближним порядком состоят из более или менее случайно организованных атомов углерода различной гибридизации. К этой же группе могут быть отнесены также многочисленные гипотетические структуры (рис. 2): графины, некоторые полициклические модификации в виде трехмерных углеродных сеток, “металлический углерод” и сходные с ними структуры на основе алленовых (=C=C=) или диацетиленовых (–CBC–CBC–) фрагментов, которые расположены между ортогональными полиеновыми или полидиацетиленовыми цепочками. “Супералмаз” и слоисто-цепочечный углерод (т.е. гибридные карбино-алмазные структуры, в сущности представляющие собой частный случай одномерного “супералмаза”) тоже относятся к смешанным формам углерода. Методологические основы синтеза таких форм подробно рассмотрены в исчерпывающих обзорах Ф.Дидериха и И.Рубина.



Рис. 2. Смешанные гипотетические формы: плоскостной “графин”; трехмерная сетка “металлического углерода”; “супералмаз” и карбино-алмазный гибрид (слоисто-цепочечный углерод).
Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода (рис. 3). Степень гибридизации углеродных атомов в них можно выразить как spⁿ, где n не целое, а дробное число: 1 < n < 3, n  2. Эту группу в свою очередь можно разделить на две подгруппы. Первая из них включает углеродные моноциклы, в которых 1 < n < 2. Другую подгруппу составляют промежуточные формы с 2 < n < 3: различные замкнуто-каркасные структуры, такие как фуллерены  и углеродные нанотрубки, или тубулены.



Рис. 3. Промежуточные формы углерода: углеродные моноциклы и замкнуто-каркасные структуры.

Дробная степень гибридизации в промежуточных формах - следствие изогнутости и напряженности углеродного скелета. Например, в молекуле C₆₀, наиболее детально изученного члена семейства фуллеренов, она равна 2.28.

Приведенные здесь аллотропные формы углерода укладываются в созданную общую схему классификации. Она основана на типе гибридизации валентных орбиталей углерода. Эта диаграмма объединяет в себе основные аллотропные формы (существующие и предполагаемые). 


Итак, рассмотрим различные модификации углерода подробнее.

Графит:

Г
Рис.4 Графит

К
Рис. 5 Структура графита
ристаллическая структура графита:

• 
  для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит - применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов;
  
• 
  электродов, нагревательных элементов — благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов);
  
• 
  твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках;
  
• 
  наполнитель пластмасс;
  
• 
  замедлитель нейтронов в ядерных реакторах;
  
• 
  компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином);
  
• 
  для получения синтетических алмазов.
  

Нахождение алмаза в природе:

Октаэдрический кристалл алмаза. Сканирующий электронный микроскоп.

Алмазы редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концу XIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

С
Рис.8 Октаэдрический кристалл алмаза
интетические алмазы: Считается, что первый синтетический алмаз получил Анри Муассан.

В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах.

Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в подготовке высокоуглеродистого сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твердого сплава. Выкристаллизовавшиеся мелкие алмазы отделяют после растворения металлической матрицы в смеси кислот.

Современные способы получения алмазов используют газовую среду, состоящую из 95% водорода и 5% углесодержащего газа, пропана, ацетилена, а так же высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700-850 градусов при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 микрон/час до 3 микрон/минута на подложке.

Гидротермальный способ наращивания и роста алмазов использует смесь азотной, серной и уксусной кислот, а также графита при оптимальной температуре 50 градусов и атмосферном давлении.

Формы огранки алмаза:

рис.9

Рис.10

Рис. 12

Фуллерены — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода, представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана еще в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в России. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевска премия по химии. В 1992 фуллерены якобы обнаружили в породах докембрийского периода, однако впоследствии эта информация не подтвердилась и единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Апрель 2007) является их искусственный синтез.

В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь найти условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

Структурные свойства фуллеренов:

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая  поверхность. Для этого необходимо  часть  шестиугольных колец разрезать  и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В  фуллерене   плоская   сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ 0,357 нм.  Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

 Молекулы высших фуллеренов С₇₀ С₇₄, С₇₆, С₈₄ , С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆, также имеют форму замкнутой поверхности.

Фуллерены с n < 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С₂₀.

Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК). Параметр кубической решетки а₀ = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12.

С
Рис. 13 Схема установки для получения фуллеренов.
1 – графитовые электроды;
2 – охлаждаемая медная шина;
3 – медный кожух;
4 – пружины.
интез фуллеренов: Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита На рис. 4 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер.  Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

 В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

 Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия  и др.)

Нелинейные оптические свойства фуллеренов:

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С₆₀ генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С₆₀ способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С₆₀ являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стеклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьезные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Применение: Фуллерены планируют использовать  в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным  никелевым аккумуляторам. Но они обладают, в отличие от никелевых аккумуляторов, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития.

Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники: Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с запрещенной зоной ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллерен как фоторезист: Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной пленки С_60.

Сверхпроводящие соединения с С₆₀: как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твердого С₆₀ небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С₆₀ производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X₃С₆₀ (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К₃С₆₀ в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х₃С₆₀, либо XY₂С₆₀ (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs₂С₆₀ — его Т_кр=33 К.

Наномашина на основе фуллеренов:

Человек всегда учился у природы, однако, длительное время, создание устройств и аппаратов, прототипы которых встречаются вокруг нас, ограничивалось макроскопическими объектами. Впрочем, успехи микроэлектроники и необходимость ее перехода на качественно новый уровень подтолкнули исследователей к разработке молекулярных устройств – самособирающихся полупроводниковых элементов, управляемых светом механических «пинцетов» и т. п.

Из этой же серии и последняя разработка ученых из Университета Райс (Rice University), который создали «молекулярную машину» (nanocar), содержащую в своей конструкции шасси, оси и колеса (см. фото). Подробное описание свойств «наномашин» приводится в журнале Nano Letters, мы же вкратце подытожим суть изобретения.

Роль колес «наномашины» выполняют фуллерены (С60), способные вращаться вокруг оси «крепления». Линейные размеры молекулярной машины составляют 3-4 нм (чуть больше, чем диаметр ДНК).

Что касается синтеза молекулярных машин, то на разработку этой технологии ушло почти восемь лет. Самым трудным оказалось найти способ присоединения фуллеренов к осям без разрушения химической структуры молекулы, так как для создания шасси в качестве катализатора использовался палладий, а фуллерены подавляли реакции с участием палладия.

Наконец, сакраментальный вопрос – для чего это нужно? Команда ученых из Университета Райс сообщают, что им удалось создать «наномашину», управляемую светом (надо полагать, здесь используется достаточно известный эффект преобразования поглощенной энергии кванта света в энергию механического движения, используемый в упоминавшихся выше «световых пинцетах»), и даже «наногрузовик» - молекулу, которая способна перемещать другую молекулу.

Возможно создание нано-стратостатов (заполнение фуллеренов гелием) и нанодирижаблей (посредством присоединение нанопропеллера к наностратостату)

               Макромолекулярные наностратостат и нанодирижабль.

Американские исследователи из Окриджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory), штат Теннесси, и Университета Вандербилта (Vanderbilt University) в Нэшвилле смоделировали на компьютере взаимодействие ДНК с молекулой С₆₀. Для моделирования использовалось стандартное программное обеспечение, применяемое в молекулярной биологии. Молекула ДНК представлялась фрагментом двойной спирали длиной 12 пар нуклеотидов. Взаимодействие просчитывалось на протяжении 20 наносекунд модельного времени.

Неожиданно оказалось, что сферические углеродные молекулы весьма активно соединяются с двойной спиралью ДНК. Энергия связи (от 27 до 42 ккал/моль) сравнима с той, которая выделяется при соединении молекул лекарственных средств с рецепторами клетки. Результаты работы опубликованы в журнале Biophysical Journal.

В пресс-релизе Университета Вандербилта отмечается, что молекулы C₆₀ могут присоединяться к ДНК сбоку, вызывая искривление молекулы, а могут проникать в нее с конца, внедряясь между двумя спиралями и разрывая существующие между ними водородные связи. То же самое может происходить в тех случаях, когда двойная спираль расплетается в процессе деления клетки. И, наконец, присоединившийся к молекуле ДНК шарик C₆₀ может препятствовать механизмам самовосстановления поврежденной молекулы ДНК.

Исследователи пока не считают возможным говорить об опасности или токсичности фуллеренов C₆₀. Они признают, что при попадании в ядро клетки эти молекулы, безусловно, могут нанести значительный ущерб. Однако сама возможность такого проникновения еще нуждается в тщательном изучении. Очень многие вещества, будучи введены в ядро клетки, могут вызвать нарушения в работе генетического аппарата, однако клетки достаточно хорошо защищены от проникновения внутрь опасных агентов.

Тем не менее, полной уверенности в безопасности различных видов наночастиц на сегодня нет. На днях Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов (US Environmental Protection Agency) подготовило предварительную версию разъяснительного документа (White Paper) по вопросам безопасности в сфере нанотехнологий. В документе отмечается, что есть целый ряд вопросов о возможном воздействии нанотехнологий на здоровье людей и окружающую среду, и большая их часть пока остается без ответа.

Однако многие специалисты считают, что поводов для паники нет. Разнообразные наночастицы образуются в природе естественным образом, и несмотря на это живые организмы чувствуют себя великолепно.

Модель взаимодействия ДНК с молекулой фуллерена С₆₀

Углеродные нанотрубки:

Схематическое изображение нанотрубки

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.

Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рисунке.

По значению параметров (n, m) различают:

• 
  прямые (ахиральные) нанотрубки;
  
• 
  «кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m;
  
• 
  зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0;
  
• 
  спиральные (хиральные) нанотрубки;
  

Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Технически говоря у полупроводниковых трубок, есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если (n-m), деленное на 3, дает целое число или ноль. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». Более подробно см. раздел про электронные свойства нанотрубок.

Однослойные и многослойные нанотрубки:

Сказанное относится к простейшим однослойным нанотрубкам. В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемые "матрёшки" (russian dolls)).

Как известно, фуллерен (C₆₀) был открыт группой Смоли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок Ииджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 A, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских ученых Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свернутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшей в том же году, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования однослойных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости.

П
Схема установки для получения нанотрубок.
1 – катод; 2 – анод;
3 – слой осадка, содержащего нанотрубки; 4 – плазма дуги.

олучение: В настоящее время наиболее распространенным является метод термического распыления графито­вых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное тер­мическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет око­ло 100 А/см². В экспериментальных установках на­пряжение между электродами обычно составляет около 15–25 В, ток разряда несколько десятков ам­пер, расстояние между концами графитовых элект­родов 1–2 процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на ка­тоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покры­вают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на ка­тоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядо­ченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Со­держание нанотрубок в углеродном осадке (депози­те) может приближаться к 60%.

Для разделения компонентов полученного осад­ка используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обраба­тывают ультразвуком. В результате получается сус­пензия, которая (после добавления воды) подверга­ется разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотруб-ки остаются плавающими в суспензии. Затем нано-трубки промывают в азотной кислоте и просушива­ют в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1 : 4 при температуре 750°C в течение 5 мин. В результате такой обработки получается до­статочно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диамет­ром 20 нм и длиной около 10 мкм. Технология полу­чения нанотрубок довольно сложна, поэтому в на­стоящее время нанотрубки – дорогой материал: один грамм стоит несколько сот долларов США.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Возможно, был сделан новый серьезный шаг в решении проблемы повышения степени интеграции микросхем - о своем очередном прорыве на полупроводниковом фронте объявила компания IBM. По словам «Голубого Гиганта», ее ученым удалось создать технологию изготовления массивов углеродных нанотрубок.

Условно говоря, нанотрубка представляет собой цилиндрическую структуру толщиной порядка 10 атомов, которая в зависимости от размера и формы может обладать проводящими либо полупроводниковыми свойствами. Например, если трубка прямая, она является проводником, а если скручена или изогнута - полупроводником. Транзисторы, построенные из таких нанотрубок, в 500 раз меньше тех, что содержатся в современных микросхемах.

В принципе, нанотрубки рассматривались специалистами как возможный путь развития полупроводниковой индустрии, но не как один из основных. Проблема заключалась в том, что до настоящего времени не удавалось найти потенциально дешевого способа изготовления массивов на их основе. Все упиралось в то, что любой синтетический процесс предполагал задействование металлических нанотрубок, влияние которых очень сложно было устранить (они "портили" полупроводниковые свойства массива). Сделать это удавалось лишь в "академических" условиях. Теперь, похоже, ученые IBM смогли решить данную проблему.

Специалисты компании разработали относительно простой метод нейтрализации металлических нанотрубок в массиве, оставляющий неповрежденными углеродные трубки. Он получил название "конструктивной деструкции" (constructive destruction).

Суть его заключается в следующем. Массив "волокон" из металлических и полупроводящих нанотрубок (своеобразная заготовка) размещают на кремниевой пластине, верхняя поверхность которой образована слоем оксида кремния (рис. 1). После этого на пластину наносят электроды. Им в дальнейшем будет отводиться роль затвора, стока и истока. Здесь же необходимо отметить, что нижний, кремниевый слой пластины тоже служит электродом, позволяющим сделать углеродные трубки токонепроводящими (рис. 2). После подобного "блокирования" углеродных нанотрубок между стоком и истоком подается высокое (естественно, относительно) напряжение, из-за чего металлические трубки разрушаются - грубо говоря, перегорают, как обычные предохранители (рис. 3). В результате такой процедуры остаются только полупроводящие трубки, формирующие массив транзисторов с заданными свойствами, который можно использовать для построения логических схем (рис. 4). Причем при их изготовлении для получения необходимой функциональности конкретной схемы предполагается применять тот же метод "выжигания", но уже по отношению к самим полупроводящим трубкам.

Правда, представители IBM подчеркивают, что пока речь идет об одном лишь процессе изготовления массивов углеродных нанотрубок, а об их "рабочих параметрах" говорить еще рано. По словам специалистов фирмы, в течение ближайших нескольких лет она собирается проводить интенсивные исследования, цель которых - установить, позволят ли такие массивы в будущем достичь большего быстродействия, нежели традиционные кремниевые транзисторы. Если результаты исследований окажутся положительными, следующим шагом станет создание технологий массового производства высокоинтегрированных микросхем, использующих полупроводящие нанотрубки.

Попытка сфотографировать нанотрубки с помощью обычного фотоаппарата со вспышкой привела к тому, что блок нанотрубок при свете вспышки издал громкий хлопок и, ярко вспыхнув, взорвался. Ошарашенные ученые утверждают, что неожиданно открытый феномен "взрывоопасности" трубок может найти для этого материала новые, совершенно неожиданные применения - вплоть до использования в качестве детонаторов для подрыва боезарядов. А также, очевидно, поставит под сомнение или затруднит их использование в отдельных областях.

Физики из Университета Корнелла, США, сделали электромеханический резонатор нанометровых размеров, способный детектировать малые значения прикладываемой на него силы. В качестве "рабочего органа" резонатора исследователи использовали нанотрубку, расположенную между двумя золотыми электродами (V Sazonova и др. 2004 Nature 431 284).

Наноэлектромеханические системы (НЭМС) такого типа могут быть полезны при конструировании различных ультра-чувствительных масс-детекторов и детекторов силы. В таких устройствах "рабочий орган" сенсора изменяет свое положение в зависимости от воздействия на него внешней силы.

 Эта симуляция отображает первые четыре резонансные состояния нанотрубки, жестко закрепленной с двух сторон. Сазонова и МакЮн рассчитали эти состояния, и показали, что их можно "подстроить" под широкий спектр частот.

Углеродные нанотрубки - идеальные кандидаты для рабочего органа такого устройства, так как у них большая упругость. Это позволяет нанотрубке колебаться в широком диапазоне частот, а это, в свою очередь, необходимо для квантовомеханических устройств. Более того, нанотрубка может работать в качестве транзистора, что позволило исследователям определить частоту колебаний нанотрубки и ее смещения относительно положения покоя. Все вышесказанное характеризует однослойную углеродную нанотрубок как универсальный детектор массы и силы. В детекторе исследователи использовали нанотрубку диаметром от одного до четырех нанометров.

Пол МакЮн и его коллеги сделали детектор следующим образом: между двумя электродами, расположенными на желобке из оксида кремния, протянули нанотрубку, жестко закрепленную на концах. В результате получился транзистор. Электроды были стоком и истоком, а подложка с канавкой из оксида кремния - затвором.

 Далее, изменяя напряжение на электродах, физики из Корнелла добились оптимального натяжения нанотрубки (за счет электростатического притяжения к затвору), а, также, заставили ее вибрировать. Теперь, измеряя изменения электрической емкости между нанотрубкой и затвором можно было установить, насколько нанотрубка отклоняется от положения покоя, или же измерить частоту вибрации нанотрубки. МакЮн и его команда смогли измерить резонансные частоты нанотрубки от 3 до 200 мегагерц. Также они смогли измерить смещение нанотрубки всего на 0.5 нанометров от положения равновесия. На сегодняшний день это лучшие результаты измерения массы, достигнутые при комнатной температуре.

Так как частота вибрации нанотрубки представляет собой функцию от ее массы, то добавление к ее массе постороннюю, изменит частоту колебаний. Проще говоря - если соединить с нанотрубкой очень маленький предмет, то можно будет его взвесить! Ранее, на кремниевых кантилеверах можно было взвесить бактерию или вирус. Теперь, как говорит МакЮн, с помощью нового детектора "Мы достигли границы в измерениях массы - теперь с помощью нашего устройства (наверняка при его модификации - прим. переводчика) можно будет взвешивать отдельные атомы."

Исследователи производили их измерения в вакууме. В воздухе большое количество разных молекул будет сталкиваться с нанотрубкой или, даже, абсорбироваться с ней, изменяя ее массу. Поэтому, как предварительно сказал МакЮн, одно из применений сенсора, которое лежит "на поверхности" - детектирование газов.

Г
Графеновый транзистор.

рафе́н (англ. graphene) — слой атомов углерода, соединённых посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью. Хорошая электрическая проводимость делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Данный материал не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: угля, графита, или алмаза — из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

Слои графита можно легко отделить друг от друга и поместить на одну плоскость

Кусочки графена получают при механическом воздействии на пиролитический графит. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют, раз за разом тонкие слои графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые, и представляют интерес). После отшелушивания плёнку графена помещают на подложку окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться от 0,35 до 0,8 нм для графена). Используя электронную литографию, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Для начала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем, под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана, они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

В статьях описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу.

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано работе можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщина, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Существует также несколько сообщений, посвящённых получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001) . Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работе та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Литература:

• 
  http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/NATURE/08_03/ALLO.HTM
  
• 
  http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4
  
• 
  http://commons.wikimedia.org/wiki/Graphite?uselang=ru
  
• 
  http://www.google.com/search?hl=ru&q=%D0%B0%D0%BB%D0%BC%D0%B0%D0%B7&lr=
  
• 
  http://images.google.ru/images?svnum=10&um=1&hl=ru&lr=&q=%D0%BA%D0%B0%D1%80%D0%B1%D0%B8%D0%BD
  
• 
  http://images.google.ru/images?q=%D1%84%D1%83%D0%BB%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%B5%D0%BD%D1%8B&ndsp=20&svnum=10&um=1&hl=ru&lr=&start=80&sa=N
  
• 
  http://images.google.ru/images?q=%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5+%D0%BD%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D1%82%D1%80%D1%83%D0%B1%D0%BA%D0%B8&svnum=10&um=1&hl=ru&start=20&sa=N&ndsp=20
  
• 
  http://brd.dorms.spbu.ru/nanotech/print.php?sid=44
  
• 
  http://images.google.ru/images?q=%D0%B3%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B5%D0%BD&svnum=10&um=1&hl=ru&lr=&start=20&sa=N&ndsp=20
  
• 
  http://www.hemi.nsu.ru/ucheb138.htm
  
• 
  http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm