Кафедра общей и биоорганической химии

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.М. ЕВДОКИМОВА


КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ


УГЛЕВОДЫ
МОНОСАХАРИДЫ

лекция № 23

Продолжительность лекции-45 мин.

Составитель д.х.н., доцент Шелгаев В.Н.


2013
УГЛЕВОДЫ

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. В биосфере углеводов содержится больше, чем всех других органических соединений вместе взятых. В растениях углеводы составляют до 80% от общей массы, в животных организмах их доля не превышает 2%. Среди них встречаются как относительно простые соединения, так и гигантские макромолекулы (полимеры), молекулярная масса которых может достигать нескольких миллионов. Наиболее распространены D-глюкоза и ее полисахариды  целлюлоза и крахмал.

Наряду с нуклеиновыми кислотами и белками, углеводы являются важнейшими компонентами, участвующими практически во всех процессах, которые протекают в живых организмах. Основными функциями углеводов в биологических системах являются энергетическая и структурная. Действительно, углеводы играют центральную роль в накоплении, хранении и транспорте энергии во всех живых организмах, а появление в природе опорных конструкций на основе полисахаридов (древесина растений или панцири членистоногих) произошло задолго до появления скелетов на основе фосфата кальция. Помимо этих функций, сложные олигосахариды используются для специфического межклеточного узнавания, а
D-рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК)  хранителей и переносчиков наследственной информации. Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами, например, антибиотиками.

Запасы углеводов в виде гликогена в организме человека составляют 2% от общей массы. Основная масса его (2/3) находится в мышцах, 1/3  в печени. В крови содержится 100-110 мг глюкозы и от ее концентрации зависит осмотическое давление крови. Хронический дефицит углеводов приводит к истощению запасов гликогена в печени и отложению жира в ее клетках. Это может вызвать так называемое жировое перерождение печени и нарушение ее функций.

Таким образом, для того, чтобы понимать характер процессов, протекающих в живой природе в целом и в организме человека в частности и целенаправленно влиять на них, борясь с инфекциями и заболеваниями, необходимо знать и развивать химию углеводов.
Классификация углеводов

Углеводы (сахариды)  общее название обширного класса природных органических соединений, содержащих неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу а также несколько гидроксильных групп. Иными словами, это полиоксикар-бонильные соединения, которые описываются брутто-формулой C_x(H₂O)_y, и их производные.

Простейшими представителями углеводов являются моносахари-ды (от греч. monos: единственный; sacchar: сахар), отвечающие формуле (CH₂O)_x, где x = 3 ÷ 9.

В зависимости от числа остатков моносахаридов в молекуле углеводы делятся на моно-, олиго- и полисахариды. Полисахариды, в свою очередь, делятся на гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида и гетерополисахариды, состоящие их остатков различных моносахаридов. Отдельную группу составляют углеводсодержащие смешанные биополимеры. Классификацию углеводов можно представить в виде схемы:

Схема 1. Классификация моносахаридов.

Среди моносахаридов наиболее распространены полиоксиаль-дегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы). К моносахаридам также относят их производные, содержащие иные функциональные группы (карбоксильную, тиольную, аминогруппу и др.), а также отличающиеся другими особенностями строения (табл. 1).

Таблица. 1. Некоторые типы моносахаридов и их названия.

Альдозы	Кетозы	Полиолы	Альдоновые кислоты	Альдаровые кислоты
Уроновые кислоты	Дезоксисахара		Аминосахара

В неразветвленной цепи моносахаридов обычно содержится от трех до шести атомов углерода, вследствие чего они делятся соответственно на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы.

Простейшие моносахариды  это трехуглеродные глицериновый альдегид (альдотриоза) и диоксиацетон (кетотриоза):

С учетом природы оксогруппы и длины углеродной цепи моносахариды подразделяются на производные глицеринового альдегида (альдотетрозы, альдопентозы и т. д. по мере удлинения цепи) и диоксиацетона (кетотетрозы, кетопентозы и т.д.).

Низшие представители альдоз и кетоз  бесцветные жидкости, напоминающие сироп. Остальные представляют собой бесцветные кристаллические вещества, большинство из них обладают сладким вкусом. Они хорошо растворяются в воде, хуже  в спирте, и практически нерастворимы в неполярных растворителях (эфир, гексан, CCl₄ и др.). Водные растворы альдоз и кетоз имеют нейтраль-ную реакцию среды.

Широко распространенная глюкоза C₆H₁₂O₆ является альдогек-созой и по номенклатурным правилам ИЮПАК называется 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь. Однако на практике международная номен-клатура в химии углеводов не употребляется. Причиной тому является большое число оптических изомеров, соответствующих одной структурной формуле.

Заместители A и B располагаются перед плоскостью рисунка,

Такие изомеры называются оптическими антиподами или энантиомерами. Один из них вращает плоскость поляризованного луча влево (L- или ()-форма), другой на такой же угол вправо (D- или (+)-форма). Энантиомеры одинаковы по всем физическим и химическим свойствам и отличаются только отношением к плоскополяризованному свету*.

Смесь энантиомеров в соотношении 1:1 оптической активностью не обладает и называется рацемической. Общее число оптических изомеров равно 2ⁿ, где n  число оптических изомеров.

Знак вращения или абсолютная конфигурация определяется методом рентеноструктурного анализа и помимо природы самого хирального соединения может зависеть от природы растворителя, температуры и др.

Пространственные изомеры с несколькими хиральными центрами, часть которых имеет одинаковую конфигурацию, называют диастереомерами. Пары диастеремеров, отличающиеся конфигура-цией только асимметрического атома, называют эпимерами.

Асимметрия молекул приводит к тому, что низшие моносахариды трудно кристаллизуются. Действительно, для включения молекулы в кристаллическую решетку требуется ее единственная конфигурация, а в рацемической смеси присутствует набор по-разному ориентиро-ванных молекул.

 Относительная конфигурация и построение формул Фишера. D- и L-ряды.

Вещества, имеющие родственную конфигурацию у асимметри-ческого атома, принято классифицировать по принципу стереохимии-ческих рядов (D- и L-ряды). Такая классификация успешно приме-няется для углеводов и -аминокислот.

Для оксикарбонильных соединений в качестве конфигурацион-ного стандарта используют глицериновый альдегид. Это соединение имеет 1 хиральный центр (атом С-2):

*Довольно редко асимметрия молекул двух оптических изомеров проявляется в образуемых ими кристаллах. Благодаря этому свойству Л. Пастер (1848) открыл явление оптической изомерии: он обнаружил два типа кристаллов соли винной кислоты, различающихся окраской, и разделил их при помощи пинцета (!).

Общее число его оптических изомеров равно: N = 2ⁿ = 2¹ = 2.

Для представления оптических изомеров используют формулы (проекции) Фишера:

Построение фишеровских проекций проводят следующим образом:

1) формулу соединения проецируют на плоскость таким образом, чтобы цепь углеродных атомов располагалась вертикально;

2) С-атом с наименьшим порядковым номером (входящий в состав старшей функциональной группы) должен быть вверху;

3) два заместителя у асимметрического атома углерода должны располагаться слева и справа.

Если OH-группа находится справа, то это D-изомер, если слева  L-изомер. При этом символы D и L не имеют никакого отношения к знаку вращения, т. е. возможны случаи D (+) и D (), а также L (+) и L ().

При увеличении числа асимметрических атомов каждый из них рассматривается независимо и обладает D- или L-конфигурацией в соответствии с расположением связанной с ним гидроксильной группой. Моносахарид относят к D-ряду, если наиболее удаленный от альдегидного асимметрический атом углерода имеет D-конфигу-рацию.

D-, L-система обозначений не очень удобна, так как она касается только одного из возможных хиральных центров. Для более подробного описания конфигурации асимметрических атомов используют R-, S-систему обозначений.

По номенклатуре ИЮПАК с учетом R-, S- системы обозначений D-глюкозу:

называют 2R, 3S, 4R, 5R-пентагидроксигексаналь.

В этой связи чаще используют тривиальные названия моносахаридов, отражающие строго определенное расположение заместителей у хиральных центров.

От глицеринового альдегида путем наращивания углеродного скелета происходит семейство альдоз. На рис. 1 приведены альдозы D-ряда, родоначальником которых является D-глицериновый альдегид.

Несложно видеть, что пару эпимеров составляют, например,
D-рибоза и D-арабиноза (отличаются конфигурацией С-1), а эпимерами D-глюкозы являются D-манноза (С-1), D-аллоза (С-2) и
D-галактоза (С-3). D-альтроза и D-галактоза отличаются конфигура-цией С-1, С-2 и С-3, но при этом конфигурация С-4 у них одинакова и, таким образом, они являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, диастереоизомеры являются самостоятельными соединениями с различным комплексом физико-химических свойств. Из семейства D-альдоз рекомендуется знать формулы D-рибозы,
D-ксилозы, D-маннозы, D-глюкозы и D-галактозы.

Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов на противопо-ложную:

Простейшим представителем кетоз, имеющих хиральный центр, является кетотетроза (тетрулоза), у которой есть 2 оптических изомера: D- и L-эритрулоза (по тривиальной номенклатуре). От них происходят семейства D- и L-кетоз. Семейство D-кетоз приведено на рис. 2. На практике из них чаще всего встречается D-фруктоза.

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Например, живые организмы не «узнают» и не умеют перерабатывать L-глюкозу. Так, дрожжевые клетки могут вырабатывать спирт только из D-глюкозы, тогда как L-глюкоза спиртовому брожению не подвергается. В то же время имеются примеры, когда более распространенными в природе оказываются L-изомеры. Например, в растениях чаще встречается L-арабиноза, а
D-арабиноза обнаружена только в некоторых видах бактерий.

 Циклические формы. Построение проекций Хеуорса.

При помощи проекций Фишера изображаются, в основном, моносахариды, имеющие открытое, незамкнутое строение. Однако моносахариды могут иметь и циклическое строение. Причиной образования циклических форм является возможность пространст-венного сближения двух функциональных групп молекулы моносаха-рида: карбонильной и гидроксильной. Действительно, карбонильный атом углерода имеет частичный положительный заряд + и является объектом нуклеофильной атаки. Атом кислорода гидроксильной группы имеет неподеленную электронную пару и проявляет свойства нуклеофила.

В результате этого взаимодействия в растворе моносахарида происходит разрыв связи С = О и образуется циклический полуацеталь:

Рис. 1. Семейство D-альдоз.

Рис. 2. Семейство D-кетоз.

Отметим, что далеко не все гидроксильные группы моносахарида могут участвовать в образовании циклического полуацеталя. Это связано с тем, что образующийся полуацеталь должен быть термодинамически устойчив, а наиболее устойчивы, как известно, пяти- и шестичленные циклы. В альдогексозе такие циклы могут образовываться только с участием гидроксильных групп у С-4 и С-5. Остальные OH-группы устойчивых циклов с С-1 не образуют. Отсюда следует, что существовать в виде циклических форм могут только моносахариды, содержащие пять и более атомов углерода в цепи. Триозы и тетрозы циклических структур не образуют и в водном растворе существуют только в виде открытой формы.

Пятичленные циклы называют фуранозами, шестичленные  пиранозами. Названия происходят от соответствующих гетеро-циклов  фурана и пирана:

Образующуюся в результате циклизации OH-группу у атома С-1 называют полуацетальной или гликозидной. Сам атом С-1 приобретает свойства хирального центра, что приводит к появлению двух дополнительных оптических изомеров, называемых аномерами. У -аномера гликозидная OH-группа расположена по одну сторону с гидроксильной группой, определяющей принадлежность моносахари-да к стереохимическому ряду, у -аномера они находятся по разные стороны. Появление аномеров обусловлено свободным вращением заместителей вокруг связи С1-С2, что позволяет осуществлять нуклеофильную атаку как сверху, так и снизу по отношению к плоскости расположения альдегидной группы. Таким образом, реакция нуклеофильного взаимодействия гидроксильной и альдегид-ной групп не является стереоселективной.

В проекциях Фишера это выглядит следующим образом:

Благодаря наличию в молекуле моносахарида других хиральных центров, - и -аномеры по отношению друг к другу являются диастереомерами и, как следствие, различаются по физико-химичес-ким характеристикам. Так, -аномер D-глюкозы имеет температуру плавления 146⁰С, а -аномер плавится при 150⁰С.

Использование проекций Фишера для описания строения циклических форм не очень удобно, так как они не отражают в полной мере геометрию цикла. Пространственное строение циклических форм принято описывать при помощи формул Хеуорса.

Переход от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется по следующим правилам:

1. В формуле Фишера производится четное число перестановок заместителей у атома углерода, чья гидроксильная группа участвует в образовании циклического полуацеталя. Перестановка осущест-вляется таким образом, чтобы данная OH-группа располагалась на одной вертикали с карбонильной группой и находилась внизу.

Например, в образовании пиранозного цикла D-глюкозы участвует OH-группа при С-5. Осуществляем две перестановки и записываем циклическую форму в проекции Фишера:

Аналогичным образом поступаем в случае образования фуранозного цикла. Теперь в образовании цикла участвует OH-группа при С-4:

для пиранозного цикла	для фуранозного цикла

Отметим, что у пиранозных форм моносахаридов D-ряда группа CH₂OH всегда располагается над плоскостью цикла. У -аномеров гликозидная OH-группа располагается под плоскостью цикла, а у

Названия циклических форм строятся следующим образом: сначала указывают положение гликозидной группы (- или -), затем принадлежность сахарида к стереохимическому ряду (D- или L-), далее в корень тривиального названия сахарида вставляют смысловую часть названия цикла (-фуран- или -пиран-), заканчивая название суффиксом -оза.

В случаях, когда аномеризация не уточняется или речь идет о равновесной смеси аномеров, положение гликозидной группы обозначается волнистой линией:


Таутомерия моносахаридов. Мутаротация.

Фуранозные и пиранозные циклы, а также - и -аномеры обладают различной термодинамической устойчивостью. Однако в растворе моносахариды существуют как в открытой форме, так и во всех возможных циклических формах. Соотношение этих форм зависит от строения открытой формы моносахарида, природы растворителя и других факторов. В целом пиранозные циклы более устойчивы, чем фуранозные, а в полярных растворителях более устойчивы -аномеры благодаря экваториальной конформации замес-тителей (подробнее см. Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков. Биооргани-ческая химия, М.: Медицина, 1991, с. 389).

Таким образом, в водном растворе возможны взаимные превраще-ния фуранозных циклов в пиранозные, а -аномеров в -аномеры и наоборот. Такое динамическое равновесие между открытой и цикли-ческими формами моносахарида называется цикло-оксо-таутомери-ей. Взаимопревращение - и -аномеров называется аномеризацией.

Внешним проявлением этого процесса является постепенное изменение оптического вращения раствора до достижения равновес-ного значения. Изменение угла вращения плоскости поляризованного света в растворе моносахарида называется мутаротацией.

Химические свойства альдоз и кетоз.

Углеродная цепь любого моносахарида содержит большое число OH-групп, обладающих электроноакцепторными свойствами. По этой причине гидроксильные группы в молекулах моносахаридов обла-дают большей кислотностью по сравнению со спиртами. В результате моносахариды могут образовывать алкоголяты (сахараты) не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с их гидрокси-дами:

Как и все многоатомные спирты, реагируя в щелочной среде с гидроксидом меди (II), глюкоза дает интенсивное синее окрашивание:

Эта реакция используется как качественная для доказательства наличия в структуре моносахаридов двух и более гидроксильных групп, способных образовывать с катионами металлов внутрикомп-лексные соединения в виде пяти- или шестичленных циклов.

Если через раствор D-глюкозы в метаноле пропустить газообразный HCl, то в результате нуклеофильного замещения гликозидной OH-группы на алкоксильную группу образуется циклический ацеталь, который называется гликозид:

Связь между атомом С-1 и группой -OR (где R  алкильный радикал или фрагмент моносахарида) называется гликозидной.

Остальные OH-группы в реакции не участвуют. Это означает, что гликозидный гидроксил отличается по своим свойствам от других гидроксильных групп моносахарида. Он легко замещается на другие нуклеофилы, в результате чего образуются различные производные углеводов по С-1: простые и сложные эфиры, галогениды и др.

Отметим также, что нуклеофильной атаке подвергается атом С-1, который является хиральным центром. В отсутствии специфических условий протекания реакции (например, ферментативного катализа) это неизбежно приводит к образованию рацемической смеси, в данном состоящей из двух аномеров.

В названии гликозида указываются алкильный заместитель (метил-), аномер (- или -), моносахарид (глюко-) и циклическая форма (пирано- или фурано-), суффикс -оза заменяется на -озид.

В отсутствие свободной полуацетальной OH-группы переход в открытую форму становится невозможным. Следовательно, гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и их растворы не мутаротируют.

В более жестких условиях в реакцию вступают все гидроксиль-ные группы углевода:

Здесь также образуется смесь из двух аномеров. В названии указываются сначала алкильный фрагмент циклического полуацеталя (метил-), затем положение и число и вид других алкильных замести-телей (2,3,4,6,-тетра-O-метил), аномер (- или -), моносахарид (галакто-), циклическая форма (пирано- или фурано-) и добавляется суффикс -озид.

Простые эфиры не гидролизуются в слабокислой и щелочной средах. В то же время ацетали легко гидролизуются при кипячении с кислотой:

В результате кислотного гидролиза образуется полуацеталь, способный к аномеризации, и раствор такого сахарида мутаротирует.

К щелочному гидролизу большинство гликозидов устойчиво.

Образование сложных эфиров.

Моносахариды легко вступают в реакцию этерификации с ангидридами карбоновых кислот. Так, действием избытка уксусного ангидрида получают ацетатные производные моносахаридов, при этом в реакции участвуют все гидроксильные группы:

где Ac  COCH₃.

Сложные эфиры моносахаридов легко гидролизуются и в кислой, и в щелочной средах. Это объясняется меньшей прочностью сложноэфирной связи по сравнению с простой эфирной связью.

Среди сложноэфирных производных моносахаридов наибольшее значение имеют фосфаты (сложные эфиры фосфорной кислоты):

Фотосинтез углеводов, брожение и другие биологические процессы, в основе которых лежат превращения моносахаридов, в действительности осуществляются с участием их фосфатов. Так, при гидролизе гликогена, который в организме осуществляется при помощи фермента фосфорилазы, глюкоза отщепляется в виде

Эфиры моносахаридов и серной кислоты (сульфаты) являются структурными компонентами полисахаридов соединительной ткани (хондроитинсульфаты, гепарин).

 Реакции по карбонильной группе.

Удлинение и укорачивание цепи моносарида.

Несмотря на то, что в смеси таутомерных форм равновесие сдвинуто в сторону образования циклических форм, в растворе моносахарида присутствует некоторое количество ациклической (открытой) формы, что позволяет ему вступать в реакции, характерные для альдегидов и кетонов. Так, при взаимодействии сахаридов с гидроксиламином образуется смесь оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилирование и дегидратация с образо-ванием нитрила. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы HCN:

Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом углерода.

Удлинение углеродной цепи можно осуществить циангидринным методом. Взаимодействие альдозы с цианидом натрия приводит к образованию смеси двух изомерных нитрилов, которые легко гидро-лизуются в альдоновые кислоты. Последние при восстановлении амальгамой натрия дают альдозы:

Отметим, что в обоих случаях конфигурация хиральных центров, не участвующих в превращениях, сохраняется.

При восстановлении альдегидной или кето-группы моносахари-дов образуются многоатомные спирты. Восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора (Ni, Pd):

Альдозы образуют один полиол, кетозы дают смесь двух стерео-изомеров. Так, из D-фруктозы образуются D-сорбит и D-маннит:

Несложно видеть, что эти спирты могут быть получены восстановлением D-глюкозы и D-маннозы соответственно.

Названия таких спиртов оканчиваются на -ит. Они представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, обладают сладким вкусом и используются как заменители сахара при сахарном диабете (ксилит, сорбит). Восстановление моносахаридов также может осуществляться при помощи ферментов.

Окисление моносахаридов играет большую роль в химии углеводов. В зависимости от условий реакции окисления могут приводить к образованию различных продуктов.

В щелочной среде моносахариды окисляются реактивами Толленса, Бенедикта и Фелинга. Окисление в щелочной среде, как правило, приводит к разрушению молекулы моносахарида, поэтому эти реакции используются только для их качественного обнаружения. Принцип действия реактивов основан на восстановлении катионов Ag⁺ (реактив Толленса) и Cu²⁺ (реактивы Бенедикта и Фелинга ) до характерных осадков Ag и Cu₂О (красно-кирпичного цвета):

Реактивы Толленса, Бенедикта и Фелинга используются в биохимических лабораториях как тесты для обнаружения альдоз и кетоз в биологических жидкостях (крови, моче). Гликозиды в такие реакции не вступают.

Окисление в нейтральной или кислой среде позволяет сохранить углеродный скелет. Окисление в мягких условиях, например, бромной водой, позволяет окислить карбонильную группу до карбоксильной, не затрагивая гидроксильные группы. Образующиеся при этом кислоты называют альдоновыми.

При окислении D-глюкозы бромной водой образуется D-глюко-новая кислота. Ее кальциевая соль (глюконат кальция) используется в медицине.

Использование сильного окислителя, например, разбавленной азотной кислоты, позволяет окислить обе концевые группы  карбо-нильную и первичную спиртовую до карбоксильных. Образующиеся при этом кислоты называют альдаровыми. Продукт такого окисления D-глюкозы называется D-глюкаровой кислотой:

При окислении D-галактозы азотной кислотой образуется

Окисление моносахаридов в биологических системах носит более сложный характер. Так, при аэробном окислении D-глюкозы, катализируемом ферментом глюкозооксидазой, окислению подвер-гается не открытая, а циклическая форма. Глюкозооксидаза специфи-чна к -D-глюкопиранозе, которая вначале окисляется до -лактона:

В кислой среде -лактон легко превращается в -лактон. Взаимные превращения лактонов приводят к мутаротации раствора глюконовой кислоты.

При окислении первичной спиртовой группы без затрагивания альдегидной образуются гликуроновые (уроновые) кислоты. Ввиду более легкой окисляемости альдегидной группы получение уроновых кислот представляет собой довольно сложную задачу. В этой связи окислению подвергают моносахарид с защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида:

Уроновые кислоты имеют большое значение. Они входят в состав различных полисахаридов. Так, глюкуроновая кислота является структурной единицей гепарина, гиалуроновой кислоты и др. Пекти-новые вещества плодов и ягод являются полиуронидами.

В организме уроновые кислоты выполняют важную функцию: они связывают посторонние и токсические вещества и в виде глюкуронидов выводят их из организма вместе с мочой:

где X  токсикант.

 Поведение моносахаридов в водных растворах кислот и щелочей. Дегидратация и взаимные превращения моносаха-ридов.

Моносахариды устойчивы к действию разбавленных растворов неорганических кислот, что позволяет количественно выделять их путем кислотного гидролиза олиго- и полисахаридидов.

В концентрированных растворах кислот при нагревании моноса-хариды подвергаются дегидратации. Отщепляя по три молекулы воды, альдопентозы образуют фурфурол, а альдо- и кетогексозы  5-гидроксиметилфурфурол:

Фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол вступают в характерные реакции с замещенными бензолами с образованием окрашенных продуктов. Эти реакции используют для обнаружения моносаха-ридов. Так, реакция с анилином является качественной на пентозы, а реакция с резорцином  на альдо- и кетогексозы. В обоих случаях растворы окрашиваются в красный цвет.

Обнаружение фруктозы в растворе по методу Селиванова проводят следующим образом. Сначала фруктозу переводят в
5-гидроксиметилфурфурол нагреванием с концентрированной HCl, затем добавляют резорцин (1,3-дигидроксибензол). Образующееся конденсированное соединение в кислой среде отщепляет воду, переходя в структуру с большим числом сопряженных двойных связей. Подобное строение имеют многие индикаторы кислотно-основного типа (фенолфталеин, метилоранж и др.). Присоединяя или отщепляя протон H⁺, они меняют свою окраску в зависимости от активной реакции среды.

Интересно, что использование изомерных дигидроксибензолов (орто- и пара-) не дает желаемого результата. Это объясняется тем, что в резорцине влияние заместителей на перераспределение электронной плотности внутри кольца носит согласованный характер: они являются электронодонорами (+М) и способствуют повышению электронной плотности в положении 4 бензольного кольца. Орто- и пара-изомеры дигидроксибензола (пирокатехин и гидрохинон) таким эффектом не обладают.

В разбавленных щелочных растворах при комнатной температуре моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, обусловленной миграцией двойной связи. При переходе от ендиольной формы в кето-форму возможна перегруппировка заместителей у аномерного и соседнего с ним атомов углерода:

Следствием этого процесса является появление в растворе равновесной смеси эпимеров данного моносахарида.

При высоких температурах и высоких концентрациях щелочей моносахариды подвергаются расщеплению и полимеризации с образованием различных продуктов, в том числе молочной и муравьиной кислот.

 Специфические реакции моносахаридов.

Помимо перечисленных выше общих свойств моносахаридов, отдельные представители могут принимать участие в специфических процессах. Таковым является, например, брожение  ферментативное расщепление молекул сахаров. Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Например, для глюкозы существует несколько видов брожения: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое.

Спиртовое брожение протекает под влиянием различных микроорганизмов или фермента зимазы, который содержится, например, в кожуре винограда. В результате спиртового брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт:

Спиртовое брожение используют для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а также в хлебопечении (выделяющийся при брожении СО₂ поднимает тесто).

Молочнокислое брожение протекает при выработке различных молочнокислых продуктов, при солении огурцов, квашеной капусты и силосовании кормов:

Процессы маслянокислого и лимоннокислого брожения можно представить в следующем виде:

Лимоннокислое брожение протекает в присутствии особых плесневых грибков. Этот процесс используют для получения лимонной кислоты.

 Важные производные моносахаридов.

К производным моносахаридов относятся соединения, имеющие близкую природу, но содержащие вместо карбонильной или гидроксильной групп или в дополнение к ним другие функцио-нальные группы. Наиболее известными производными являются дезокси- и аминосахара.

2-дезокси-D-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК), концевые остатки L-фукозы служат маркировкой поверхности клеток, определяющих групповую принадлежность крови человека.

6-дезоксисахара, называемые также метилпентозами, входят в состав природных соединений, применяемых в кардиологии. Некото-рые из них одновременно являются 2-дезоксисахарами. Примером 2,6-дидезоксимоносахарида является D-дигитоксоза (2,6-дидезокси-D-аллоза), содержащаяся в сердечных гликозидах наперстянки.

Из аминосахаров в природе широко распространены два 

Первый входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях позвоночных, второй является компонентом гликолипидов и входит в состав главного полисахарида хрящей  хондроитинсуль-фата.

Часто аминогруппа бывает ацетилирована или метилирована. Так, N-ацетил-D-глюкозамин является главным компонентом хитина  структурного полисахарида, образующего наружный скелет насеко-мых и ракообразных. В состав действующего начала препарата стрептомицин, обладающего антибактериальным действием, входит N-метилированный L-глюкозамин. Помимо N-метил-L-глюкозамина в состав препарата входит стрептоза  5-дезокси-3-формил-L-ликсоза, содержащая дополнительную альдегидную группу:

Особое место среди производных моносахаридов занимают нейраминовая и мурамовая кислоты. Структуру этих кислот легче понять, если мысленно разбить их на два фрагмента:

Действительно, N-ацетилнейраминовая кислота получается в результате альдольной конденсации N-ацетил-D-маннозамина и пировиноградной кислоты, протекающей под действием ферментов.

Эти кислоты играют важную роль в качестве строительных блоков полисахаридов, содержащихся в клеточных стенках бактерий и в клеточных оболочках высших животных. N-ацетилмурамовая кислота  главный структурный элемент полисахаридного остова бактериальных клеточных стенок. Она также является главным строительным блоком полисахаридных цепей, входящих в состав гликопротеидов и гликолипидов клеточных оболочек животных тканей.

N-ацильные производные нейраминовой кислоты называют сиаловыми кислотами. Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в неполярных органических растворителях. Они являются компонентами специфических веществ крови и тканей, входят в состав ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов. В спинномозговой жидкости они содержатся в свободном состоянии.

Наконец, структурную связь с моносахаридами имеет хорошо известная аскорбиновая кислота (витамин С). В природных условиях она образуется из D-глюкозы и содержится в овощах (картофель, томаты), ягодах (черная смородина) и фруктах, особенно цитрусовых.

Аскорбиновая кислота представляет собой -лактон, содержащий ендиольный фрагмент.

Как кислота аскорбиновая сильнее уксусной: ее кислотность обусловлена диссоциацией одной из ендиольных групп. Интересно, что при образовании солей лактонное кольцо не размыкается.

Аскорбиновая кислота обладает восстановительными свойствами: при ее окислении образуется дикетонная форма, называемая дегидро-аскорбиновой кислотой:

Эти превращения протекают в мягких условиях и обеспечивают протекание некоторых окислительно-восстановительных реакций в клетке. Например, аскорбиновая кислота участвует в окислении пролина.